znzsm-5催化甲烷和二氧化碳生成乙酸反应机理的理论研究

硕士学位论文
Zn/ZSM-5催化甲烷和二氧化碳生成乙酸反应
机理的理论研究
THEORETICAL STUDY OF THE MECHANISM OF THE CONVERSION OF METHANE AND CARBON DIOXIDE TO ACETIC ACID OVER ZN/ZSM-5
CATALYSTS
吕蓬勃
哈尔滨工业大学
2015年6月
国内图书分类号：O641.12+1 学校代码：10213 国际图书分类号：540 密级：公开
理学硕士学位论文
Zn/ZSM-5催化甲烷和二氧化碳生成乙酸反应
机理的理论研究
硕士研究生：吕蓬勃
导师：盛利教授
申请学位：理学硕士
学科：物理化学
所在单位：理学院
答辩日期：2015年6月
授予学位单位：哈尔滨工业大学
Classified Index: O641.12+1
U.D.C: 540
Dissertation for the Master Degree in Science THEORETICAL STUDY OF THE MECHANISM OF THE CONVERSION OF METHANE AND CARBON DIOXIDE TO ACETIC ACID OVER ZN/ZSM-5
CATALYSTS
Candidate：Pengbo Lv
Supervisor：Prof. Li Sheng
Academic Degree Applied for：Master of Science
Speciality：Physical Chemistry
Affiliation：School of Science
Date of Defence：June, 2015
Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文
摘要
甲烷(CH4)是在自然界储量丰富的天然气的主要组分，可用作清洁能源和廉价的化工原料，将甲烷催化转化为具有更高价值的化学物质是一个广受关注的课题。

目前为止，对甲烷的转化利用仍然以间接转化为主，即将其先转化为合成气(CO+H2)，再进一步合成为其它化学物质，但这种方法需要高温条件，耗能较高，因此二氧化碳(CO2)与甲烷直接转化为乙酸的反应逐渐引起了研究者的兴趣。

而且二氧化碳与甲烷都属于温室气体，故该反应在缓解温室效应方面也有重要的意义。

尽管该反应有诸多优点，但是甲烷和二氧化碳都是化学性质比较稳定的分子，所以该反应在动力学上并不容易发生，要提高其实用可能性需要找到合适的催化剂。

根据报道，诸如Pd/C，Pt/Al2O3、Rh/SiO2、Co-Cu等可以催化该反应，但仍存在积炭导致催化剂失活等问题而难以实用化。

金属交换的分子筛因可以有效活化甲烷中的C-H键，因此也成为了潜在的候选催化剂，尤其是Zn/ZSM-5在近年来逐渐引起了研究者的兴趣，它可以在较低温度下活化甲烷及实现后续的与二氧化碳的反应，这意味着能耗可以降低。

但是反应的具体的机理仍不十分清晰，因此对影响催化反应效率的因素还需探索。

本文采用ONIOM方法建立了一个具有128T的大团簇模型，对具有不同Zn/Al 比、不同酸性的催化剂模型中的二氧化碳和甲烷共同转化的反应路线进行了计算。

结果表明：
1）二氧化碳和甲烷的转化反应从甲烷先活化开始能垒较低，共同活化生成乙酸基中间体复合物的反应能垒比较高。

2）具备[ZnOZn]2+物种的催化剂中，[ZnOZn]2+中的氧比分子筛骨架上的氧从甲烷中夺取H的能力更强，其在甲烷活化这一步骤所需能垒较低，较具优势。

3）当同时存在Zn2+与[ZnOZn]2+以及同时存在两个[ZnOZn]2+时，二氧化碳插入到甲烷活化得到的中间体的反应能垒也明显下降，说明当锌物种数量增多时二氧化碳与锌物种之间的作用增加，有利于二氧化碳插入反应的进行。

4）分子筛本身存在的酸性有利于乙酸分子的形成，可以显著降低H转移步骤的能垒。

关键词：甲烷活化；二氧化碳转化；Zn/ZSM-5；密度泛函理论；ONIOM
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Abstract
Methane (CH4) is a main component of abundant natural gas in the earth, and has been considered as a potentially clean energy source and cheap chemical raw material. The catalytic conversion of methane to higher valuable chemicals has attracted growing interest in the industrial perspective. Until now, the main way of the transforming of methane is indirect pathway, which transform methane to syngas (CO+H2), followed by further conversion to other chemicals. But this indirect conversion can only proceed in high temperature which means high energy consuming. So the direct conversion of methane and carbon dioxide (CO2) to acetic acid is considered a potential way to get rid of the disadvantage of indirect conversion. Besides, methane and carbon dioxide are main greenhouse gases which continuously draw worldwide attention about their influence on global warming. As a result, the direct co-conversion of methane and carbon dioxide is also meaningful in environment protection.
However, due to the high chemical stability of methane and carbon dioxide molecules, this direct conversion is not favored in kinetics. Consequently, appropriate catalysts are needed to improve its practicability. Several catalysts such as Pd/C, Pt/Al2O3, Rh/SiO2, Co-Cu, etc, have been reported able to catalyze this conversion, but they are still away from practicability because the high operational temperature is still needed. Zeolites ion-exchanged by various metal are potential candidates to catalyze this reaction due to their ability of effective activation of the C-H bond of methane. Zn/ZSM-5 are one of which have got attentions of researchers in recent years, because it can active methane under mild condition, which means low energy consumption. But the mechanism of the conversion of carbon dioxide and methane over Zn/ZSM-5 is not clear yet, it requires exploration in the most important factors which influence the efficiency of catalysts.
In present paper, a 128T cluster model has been built to research the conversion of carbon dioxide and methane under different Zn/Al ratios and Brønsted acidities. Result shows:
1) The conversion start by methane activation is much favored compared with the co-activation of methane and carbon dioxide to zinc acetate intermediate complex.
2) [ZnOZn]2+ loaded in ZSM-5 is much more active in the process of methane activation, compared with that of Zn2+.
3)The co-existence of zinc species such as Zn2+and [ZnOZn]2+or bi-[ZnOZn]2+
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result in lower energy barrier of the carbon dioxide insertion, because of the multiple interaction between the zinc species and carbon dioxide.
4) The acidity of zeolite can reduce the energy barrier of the proton translocation remarkably.
Keywords:methane activation, carbon dioxide conversion, Zn/ZSM-5, density functional theory, ONIOM
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目录
摘要 (I)
Abstract ............................................................................................................................ I I 目录 . (IV)
第1章绪论 (1)
1.1 课题背景和研究目的及意义 (1)
1.2 CH4转化研究简介 (2)
1.2.1 CH4转化反应类型 (2)
1.2.2 CH4与CO2共转化方法 (5)
1.3 ZSM-5分子筛简介 (9)
1.3.1 沸石分子筛 (9)
1.3.2 ZSM-5分子筛的结构 (10)
1.4 本文主要研究内容 (12)
第2章计算方法与基础 (14)
2.1 量子化学简介 (14)
2.2 量子化学基本原理 (15)
2.2.1 量子力学基本假设 (15)
2.2.2 Schrödinger方程 (18)
2.2.3 三个基本近似 (19)
2.3 密度泛函理论 (22)
2.3.1 Thomas-Fermi模型 (22)
2.3.2 Hohenberg-Kohn理论 (22)
2.3.3 Kohn-Sham方法 (23)
2.4 体系、方法与基组 (24)
2.4.1体系的选取 (24)
2.4.2方法与基组 (26)
2.5 软件简介 (27)
第3章Z1和Z2中的转化反应 (28)
3.1 引言 (28)
3.2 Z1中的转化反应 (28)
3.2.1 Z1中的分步反应 (28)
3.2.2 Z1中的Bi-functional机理反应 (32)
3.2.3 Z1中的转化小结 (33)
3.3 Z2中的转化反应 (34)
3.3.1 甲烷在Z2分子筛晶格氧原子上活化开始的反应 (34)
3.3.2 Z2中甲烷在[ZnOZn]2+中的O原子上活化的分步转化反应 (37)
3.3.3 Z2中甲烷与CO2共同活化的反应 (40)
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3.3.4 Z2中分子筛酸性对甲烷与CO2共同活化反应的影响 (43)
3.4 本章小结 (47)
第4章Z3和Z4中的转化反应 (48)
4.1 引言 (48)
4.2 Z3中的转化反应 (48)
4.2.1 Z3中的分步转化反应 (48)
4.2.2 分子筛酸性对Z3中产物形成过程的影响 (51)
4.3 Z4中的转化反应 (53)
4.4 本章小结 (57)
结论 (58)
参考文献 (59)
哈尔滨工业大学学位论文原创性说明及授权使用说明 (66)
致谢 (67)
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第1章绪论
1.1 课题背景和研究目的及意义
温室气体在大气中含量的增加被认为是异常气候现象频繁出现的一个可能原因，其中人们熟悉的二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)是两种比较典型的温室气体，因此这两种气体在大气中含量的变化以及这种变化对环境可能造成的影响吸引了许多研究者的关注[1][2]。

人为活动中产生的二氧化碳主要来自于对化石能源的利用，而随着我国社会的高速发展，生产、生活消耗的能源总量逐渐递增，类似太阳能和核能这样污染相对较少、环境成本较低的新型能源的发展还不足以应对日益高涨的能源需求，目前国内在能源方面使用的最多的还是以煤炭、石油为代表的化石能源。

这种情况引起的后果是我国的年碳排放量已经比美国还要多，导致了一系列的环境相关问题，同时还要面临巨大的国际压力，因此实现有效率地捕捉CO2并且对其加以转化不仅有纯粹科学方面的意义，也有比较现实的需求。

伴随人类活动排放的甲烷总量远少于二氧化碳，但其对温室效应的贡献更大[3]，同样是不容忽视的。

与此同时，CO2和CH4本身可作为化工原料。

前者约占大气总量体积分数的0.03%，比例不高，然而总量却十分庞大；后者是天然气的主要组成部分，也是其可供利用的主要部分，在自然界的储量也非常丰富。

二者都可以大量地从自然界获取，因此将它们催化转化为具有更高价值的化学产品（例如烷烃，烯烃，甲醇，甲醛，芳烃等）具有工业上和经济上的潜力[4][5]。

除了将二者分别进行转化以外，如能将这两种物质共转化为诸如合成气（通过干重整dry reforming）、乙酸（相对较低温度下直接转化）、C2H4/C2H6+CO（CH4和CO2的氧化偶联反应）[6]、丙酮[7]、甲酸和乙酸（光催化转化）[8]以及乙醇[9]等化工产品则显得尤为理想。

在前面所列举的这些方法中，相对来说比较重要和常见的是干重整法，获得的是合成气（CO+H2），但CO2和CH4众所周知都属于化学稳定性较高的非极性气体分子（CH4的碳氢键键能高达434±6 kJ/mol，CO2的生成自由能也达到了-394.6 kJ/mol[5]），在热力学上不易进行:
CH4 + CO2→2H2 + 2CO ΔH r =247 kJ/mol ΔG r =170.8 kJ/mol (1-1) 这导致此反应只能在合适的催化剂及高温（>1000K[5]）的条件下才能发生。

乙酸(CH3COOH)可以用来合成乙酸酐、醋酸乙烯酯和醋酸酯类等产品，故而在化学工业中也有相当广泛和重要的应用。

与需要极高温度的干重整法及其他共转化方法相比，将CO2和CH4直接为乙酸可以在较为温和的条件下进行[10]，且此反应
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具有较好的经济性以及工业化的可行性，也符合绿色化学的要求，原子经济性高: CH4 + CO2→CH3COOH ΔH r =-13.3 kJ/mol ΔG r =58.1 kJ/mol (1-2) 然而在不使用合适的催化剂的情况下，这个反应是有比较大的动力学阻碍的。

根据计算，它的能垒在M-06L/6-31G(d, p)水平下为83.8 kcal/mol，在MP2/6-31G(d, p)水平下为87.6 kcal/mol[11]。

所以为了使这个反应能够顺利进行，比较切实的解决的方法是探索恰当的催化剂，以降低过渡态的活化能。

基于前述原因，寻找对此反应有效而经济的催化剂成为了一个值得探讨的课题。

本课题通过计算模拟确定催化剂中此反应的反应机理，探索影响催化效率的若干因素，为设计新型催化剂提供思路。

1.2 CH4转化研究简介
作为天然气和可燃冰的主要成分，在石油和煤炭这些比较传统的资源开发与利用逐渐进入瓶颈之后，甲烷（CH4）作为合成燃料和化工产品原料的角色逐渐变得越来越重要了。

水力压裂法的发展和对页岩气可能的利用显著增加了天然气的可持续供应[12]。

由此，基于甲烷活化的化学合成从经济角度而言变得更为引人瞩目。

然而，大多数的甲烷被用于取暖和发电，少部分被用作车辆燃料，这种烃类资源中的碳氢成分在化学工业中的潜力没有能够得到充分的发挥[13]。

这是因为作为烃类中氢与碳原子个数比最大的一种，它具有四个强的定域C-H键，同时又缺少低能量空轨道和高能量占据轨道，这都使得它难以充分地参与到化学反应中去。

在工业实践中，一般采取的是把甲烷通过间接转化的途径获取液体或者固体的化工产品。

在高温（>973K）下甲烷先被转化为合成气（CO+H2）[14]，之后合成气在催化剂的作用下被广泛地用于合成烃类和醇类[15]。

这整个过程能耗高，因此在相对较低温度下实现将甲烷转化为更高级化学品具有非常现实的工业意义。

然而将甲烷直接转化为其衍生物如甲醇的反应在热力学上是可行的，在动力学上却难以发生[16]。

此外，甲醇或其它产物/中间体比甲烷的化学活性更高，因此对产物的动力学保护和选择性分离是必不可少的，这增加了设计化学过程的难度。

许多工作致力于实现甲烷以高产率直接转化成所需化学品，以此与间接路线在经济上进行竞争。

很多研究者给出了在催化剂及适当环境下C-H键如何发生受控转化的实例。

总的来说所有的研究工作围绕的一个核心就是想办法高效地利用甲烷而不在生产中产生污染。

1.2.1 CH4转化反应类型
第一种类型：C-H键彻底断裂消失而析出氢气，同时碳原子被部分氧化为一氧
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化碳。

甲烷的完全氧化产物为CO2和H2O，并没有现实意义，有价值的做法是将甲烷得到合成气（CO+H2），这个过程通常称为重整。

主要包括三种如下所示，式1.3为蒸汽重整，1.4为干重整（即CO2重整），式1.5为甲烷部分氧化反应生成合成气。

通过这三种不同的重整过程而获取的合成气里面一氧化碳和氢气所占的比例是不一样的：
CH4 + H2O →CO + 3H2，ΔH(298 K) = 206 kJ/mol (1-3)
CH4 + CO2→2CO + 2H2，ΔH(298 K) = 247 kJ/mol (1-4)
CH4 +0.5O2→CO +2H2，ΔH(298 K) = 36 kJ/mol (1-5)由热力学可知蒸汽重整和干重整在低温（<450K）情况下是难以发生的，而且蒸汽重整反应和甲烷的部分氧化反应都更倾向于产生二氧化碳和氢气而不是合成气。

上述反应气体分子数量都是增加的，因此高压的反应条件对一氧化碳和氢气生成并不有利，无法增加甲烷的转化率。

在高温（1100-1300K）和大气压及合适的催化剂下，这三种重整反应可以获得超过90%的甲烷转化率和超过90%的CO/H2选择性。

然而，高温反应条件意味着高耗能和工业生产的高成本。

第二种类型：C-H键完全消失，产物为C和H2。

这也就是所谓的甲烷的热催化沉积（thermocatalytic decomposition，TCD），如式1.6所示：
CH4 →C + 2H2，ΔH(298 K) = 75.6 kJ/mol (1-6) 它同样具有很高的选择性。

和第一种类型不同，它的产物只有固体碳和氢气。

因为不会有CO或者CO2的存在，所以此法可获得高纯度的氢气。

而根据操作条件的不同，可以获得不同类型的碳，如无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米管和层状碳材料等[17][18]。

这种方法的好处是可以得到尽可能多的H2，同时还可以得到高价值的碳产品。

此反应在无催化剂的情况下需要1500K温度才能得到理想产率，不过金属和碳基催化剂可以降低反应温度，分别至1100-1300K（碳基催化剂）和700-1100K（金属催化剂）。

TCD过程还没有得到工业化应用，因为它还不足以与成熟的甲烷蒸汽重整过程在经济效益方面竞争。

但随着燃料电池的发展，其对高纯度氢气的需求越来越大，TCD因为过程中不存在CO和CO2而能获得纯净的氢气[17][18]，吸引了越来越多的关注。

第三种类型：甲烷部分碳氢键发生断裂，从而获得分子结构中具有碳碳单键的烃类，包括:
甲烷氧化偶联反应（Oxidative Coupling of Methane，OCM）反应，转化为乙烯和乙烷：
2CH4 +0.5O2→CH3CH3 +H2O，ΔH(298 K) = -42.4 kJ/mol (1-7)
2CH4 + O2→CH2=CH2 +2H2O，ΔH(298 K) = -67.4 kJ/mol (1-8)对OCM反应的研究已有许多文献报道[19][20]。

反应分为两步，第一步氧化性的
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催化位点从CH4中夺取H，得到的甲基发生偶联形成乙烷；接下来第一步产生的乙烷继续在催化剂作用下继续脱氢，得到CH2=CH2。

至于其采用的催化剂，已有研究表明有不少金属氧化物可以充当OCM反应催化剂的角色。

OCM反应的问题在于氧气气氛中乙烷和乙烯的化学活性比甲烷要高。

脱氢芳构化反应（Methane Dehydroaromatization，MDA），转化为苯：
6CH4→C6H6 + 9H2，ΔH(298 K) = 531 kJ/mol (1-9) MDA反应最早报道于1993年[21]。

如式1.9所示，无需氧气，甲烷即可转化为苯并释放出H2。

甲烷分子中所有的原子都得到了利用，完全转化为了具较高价值的苯（重要的化工原料）和H2（反应中同样没有CO和CO2产生，因而纯度高，可用于燃料电池）。

但此反应在低温下（<723K）热力学不易进行，在973K下甲烷平衡转化率为12%，得到的产物中苯和萘大致等摩尔量[15]。

此反应最初被发现可用Mo-ZSM-5作为催化剂[21]提高转化率（负载了如钼、铁，钒，钨，铬等其它的过渡金属离子的ZSM-5、发光沸石等也同样具有相应的催化活性），在这一催化剂中钼存在于分子筛的孔道中，并和B酸位的H发生了交换，形成的是Mo-O-Al物种[22]，在反应期间产生了碳化钼，作为将甲烷活化为CH x的活性位点[23]。

此外，甲烷还可以和其它烷烃交叉偶联形成烃类。

例如在分子筛中苯和萘的直接甲基化反应[24]，甲烷先被氧气活化形成甲醇中间体，然后甲醇在分子筛酸性催化下与苯反应形成甲苯，这个反应也叫氧化甲基化。

芳烃的甲基化尤其是苯的甲基化在经济效益方面有很大的潜力，因为对二甲苯是纤维工业的重要原料。

乙烯通过发生甲基化反应生成丙烯也是这种反应的一个例子。

烃类在非氧化条件下的甲基化也有报道[25]，首先600-800K温度下甲烷在Ru/SiO2或Co/SiO2催化剂上形成CH x，之后在较低温度下加入乙烯，最后加入氢气促进吸附的乙烯分子与CH x发生偶联反应生成丙烯。

这类交叉偶联反应的问题在于所得的产物在所给反应条件下活性都比甲烷要高，所以有可能转化为了其他产品，导致反应选择性通常低于50%。

第四种类型：甲烷中C-H键部分消失，与引入的其它官能团反应得到CH3-X（X 指引入的官能团，可以是卤素等，也可以是羧基）。

以CH4的卤素化反应为例，甲烷分别与氟、氯、溴、碘的单质反应的热化学方程式见式1.10-1.13:
CH4 +F2→CH3F +HF, ΔH(298 K) = -453 kJ/mol (1-10)
CH4 +Cl2→CH3Cl +HCl, ΔH(298 K) = -99.6 kJ/mol (1-11)
CH4 +Br2→CH3Br +HBr, ΔH(298 K) = -29.0 kJ/mol (1-12)
CH4 +I2→CH3I +HI, ΔH(298 K) = 52.9 kJ/mol (1-13) F2有强烈的腐蚀性和毒性，它和甲烷的反应大量放热而整个过程难以控制；甲
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烷和I2的平衡转化率在923K只有10%，且碘代甲烷很容易重新分解。

因此研究主要集中在甲烷的氯化和溴化反应上，这两个反应在固体酸和负载型贵金属催化剂的催化下有很高的产率和选择性[26]，通过它们得到的产物中有极性键，相对比较容易进行下一步转化为其它目标产品。

比如获得的卤代甲烷很容易水解得到甲醇和二甲醚[26]，卤代甲烷也可以和CO反应获得乙酰氯（乙酸的前体）[27]，在分子筛材料中CH
Cl
3
和CH3Br还可以直接转化为高级烷烃。

尽管有众多优点，但是反应物和产物的毒性与腐蚀性阻碍了这些化学过程的应用，所以出现了用甲烷和氧气、卤化氢反应的改进方法。

除了卤素以外，还出现了一系列用不同的官能团（-OH，-COOH，-NH2，-NO2，等等）取代甲烷中的氢的反应类型，这也是本课题研究的直接渊源。

金属盐类、均相的配合物、分子筛以及负载在基底上面的金属催化剂均能够对这一系列的反应具备催化的作用。

在此类反应中比较值得注意的包括CH4发生的部分氧化反应，得到的产物为甲醇：
CH4 +0.5O2→CH3OH，ΔH(298 K) = -126.4 kJ/mol (1-14) 甲醇可进一步转化为各种更高级的化学工业产品。

如果以热力学角度来分析，这个反应大量放出热量，同时反应物是气体产物是液体，因此反应过程熵减小，像这样的反应哪怕在常温下也能够极易进行。

诸如Cu-ZSM-5和Cu-mordenite等催化剂都可以在温和条件下活化甲烷[28][29]。

甲烷还可以和含N物质反应，其中有些已经早已工业化。

如在1373-1773K条件及Pt催化剂作用下，甲烷和NH3反应生成HCN，这个反应也被称为Degussa过程[30]。

而在光催化条件下甲烷和氨气反应的产物是CH3NH2，说明-NH2同样可以取代CH4中的H[31]。

液相中的甲烷功能化反应同样因其可在低温条件下发生及具有高选择性而受到关注.比如Fe-ZSM-5和Fe-Silicalite-1可以以H2O2为氧化剂催化甲烷转化为甲醇，323K下获得的甲烷转化率最高可达10%[32]，在反应的过程中还加入了铜作为助催化剂以避免甲醇被进一步氧化为诸如甲醛等产物，所以该反应对甲醇具有很高的选择性（90%），到目前为止，在所有针对类似的把CH4转化为CH3OH的反应里，这是比较高的。

而反应过程中催化反应进行的活性位点被认为是处在分子筛里面非晶格位置的Fe。

除了上述转化反应以外，甲烷还能够在一氧化碳和氧气存在的情况下，在金属氯化物的催化作用下于液相中转化为乙酸、甲酸和甲醇等产物。

1.2.2 CH4与CO2共转化方法
如果能通过恰当的催化剂实现甲烷和二氧化碳共同转化为具备更高的经济价
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值的化工产品，对于它们的利用来说是非常理想的。

从实践来看，将它们进行共转化主要可以通过间接和直接两种途径实现。

一直以来对于CO2和CH4共转化的研究热点是间接转化，也就是所谓的甲烷的干（CO2）重整反应(dry reforming of methane，DRM)，产物是CO和H2，可以作为化工原料用于生产许多具有更高价值的化学产品，如通过Fischer-Tropsch（费-托）合成法得到高级烷烃和含有氧的有机物。

DRM反应在科学与工业生产方面都已经得到充分的研究，应用也较广泛，但是这个反应的ΔG高达170.7 kJ/mol，只有在800-1000°C这样相对来说很高的操作温度下才有可能实现比较理想的平衡转化率。

但这么高的温度下，甲烷可能会直接分解成氢气和碳，后果是导致积炭令催化剂失活。

用来催化干重整反应的催化剂主要是含有钌、铑、镍、铂、钯等过渡金属的催化剂[10][11][33]。

这些催化剂中以镍基催化剂的应用最为广泛，但镍基催化剂在实际使用的过程中经常会因为发生了积炭而导致严重的失活。

贵金属基的催化剂同样得到了研究，相对于Ni基催化剂，它们对积炭导致失活的抗性更好，也可作为Ni基催化剂的助剂以减少积炭，但就成本而言并不经济。

对于CO2和CH4直接转化为乙酸的理论和实验则在近十几年时间逐渐出现，并在近几年逐渐升温。

相对于DRM的间接转化，CO2和CH4直接转化为乙酸的反应可以在较低温度下进行[10]，耗能低，同时获得的乙酸也是一种重要的化工原料。

这一直接转化反应是从CH4的活化反应开始的，因此对这类反应来说，所使用的催化剂必须能够高效地活化甲烷。

而到目前为止，已有许多报道表明金属交换的分子筛对催化甲烷活化这一过程有较高活性，如金属交换的分子筛同时具备了双位点（B酸酸位和金属活性位），能够有效地活化甲烷，尤其是锌修饰的分子筛。

Choudhary等曾陆续研究了CH4在H-Ga-MFI分子筛上发生的非氧化活化[34]和在Ga-，Zn-，In，和Mo-等修饰的ZSM-5分子筛中CH4和CH3OH共转化为汽油（主要成分为高级烃类）的反应[35]；Toshihide 等人报道了Ag交换的分子筛催化甲烷和乙烯生成丙烷[36]和其他更高级烃类[37]；Anuniziata等人分别报道了在Zn/HZSM-11分子筛上甲烷和正己烷[38]、正戊烷[39]、轻汽油[40]的转化反应；Groothaert等人报道了甲烷在双铜位点修饰的ZSM-5和发光沸石中被选择性氧化[28]；Starokon等人报道了在Fe/ZSM-5分子筛表面甲烷被氧化为甲醇[41]；Kolyagin等人报道了在Zn修饰的MFI分子筛上甲烷活化为Zn-CH3表面物种[42]；Oda等人研究了甲烷在单个锌离子交换的MFI型分子筛中活化的机理[43]，并将其与Mg离子交换的MFI分子筛进行了比较[44]，结果表明用Zn离子进行交换得到的MFI 型分子筛具有更高的催化甲烷活化的活性；Kazansky等人用DRIFT研究了锌修饰的HZSM-5分子筛上甲烷的吸附与分解[45]；Kolyagin等人用NMR证实了甲烷在锌修饰的MFI型分子筛上活化产生的表面锌甲基物种[46]；Wu等研究了锌修饰的H-ZSM-5
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分子筛催化甲烷发生活化后所得的表面C1物种进一步反应的活性[47]，并认为其中的表面锌甲基物种可与CO2进一步反应；W ang等采用NMR手段对CH4和一氧化碳在Zn/ZSM-5分子筛催化剂上发生直接转化反应得到CH3COOH的不同反应通道进行了研究[48]，认为哪条路线更容易发生取决于中间体是表面甲基物种还是表面甲氧基物种，而这可以通过反应条件进行控制；Li等人报道了光照条件下甲烷在Zn修饰的ZSM-5分子筛上脱氢偶联反应为乙烷[49]，甲烷转化率达到了23.8%；Hammond等人研究了甲烷在Cu-Fe-ZSM-5催化剂上的低温选择性氧化反应[50]，产物为甲醇、甲酸和二氧化碳。

在调研了上述文献的基础上，进一步对本课题涉及的甲烷和二氧化碳的直接转化、尤其是在金属交换的分子筛中的反应的相关报道进行了调研。

1.2.2.1 国外研究现状
Fujiwara等首次报道了采用Pd(OAc)2/Cu(OAc)2/ K2S2O8在TFA中催化CH4和CO2直接转化为乙酸的反应[33]。

同时他们发现在同样条件下、没有CO2存在时进行的反应产物只有极少量的乙烷，这就可以排除甲烷通过偶联反应得到乙烷，乙烷再继续发生氧化得到作为产物的乙酸这样一条反应通道。

他们采用V基催化剂，以CH4和CO2为反应物，同样获得了乙酸[51]。

Nizova等人报道了CO和CO2在溶液中，有O2（催化剂为NaVO3）或者H2O2（催化剂为NaVO3-吡嗪-2-羧酸）存在情况下转化为乙酸[52]（副产物包括甲醇、甲基过氧化氢和甲醛）。

Zerella等人报道了在发烟硫酸溶剂中，以K2S2O8/VO(acac)2为催化剂，CH4和CO2先反应生成CH3CO2SO3H，之后水解得到CH3COOH和H2SO4[53]。

Wilcox等的研究表明Pd/C和Pt/Al2O3可以催化二氧化碳和甲烷直接生成乙酸[54]，其中后者活性更高。

同时全质谱只发现了CO2、CH4和乙酸的峰，说明没有副产物。

这一项研究采用的催化剂催化二氧化碳和甲烷的直接反应的产率是非常低的，优点也显而易见，那就是这些催化剂具有很高的选择性。

Panjan等人用密度泛函理论研究了Au交换的ZSM-5催化剂中CO2与CH4直接转化为乙酸的反应[55]，认为在该催化剂中甲烷通过均裂活化为表面甲基中间体，而在CO2的插入反应中，则是CO2与Au-CH3与B酸位H双位点同时反应直接生成乙酸的机理占据优势，势垒相对于先形成表面乙酸根，再形成乙酸的分步机理更低。

类似的分步反应机理的研究还有Sangthong等人研究的在Au交换的MCM-22分子筛中乙烷和二氧化碳转化为丙酸的反应[10]。

1.2.2.2 国内研究现状。