生物化学简明教程第四版01糖类化学

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Ba(OH)2
CH 2OH
D-果糖
OCH HO C H
D-甘露糖
41
CH 2OH
(2)由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质
①酯化反应
42
② 成苷作用
43
③ 酸的反应
单糖与强酸(如H2SO4,HCl)作用,单糖脱水生成 糠醛或糠醛的衍生物。
44
糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种 有色物质,可用作糖的定性测定。
OH
α- 萘酚
OH
OH
CH 3
OH HO
OH HO
OH
间苯二酚
间苯三酚
甲基间苯二酚
45
例如:苔黑酚法 戊糖 浓HCl, △ 糠醛 甲基间苯二酚 绿色
脱水
鉴定戊糖
46
三、二糖(双糖,disaccharide)
(一)蔗糖(sucrose)
由一分子α-D-吡喃葡萄糖和一分子β-D果糖中的C1和C2原子上的羟基经脱水缩合后形 成二糖化合物。
蛋白质等。 3.可作为生物体的结构物质,如纤维素。 4.可作为细胞识别的信息分子。
3
(二)糖的化学概念
糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的 总称。
糖也称碳水化合物(carbohydrate),用 Cm(H2O)n表示。
碳水化合物这个名称并不确切,但因沿用已久, 所以至今在西文中还广泛使用。
•例外:脱氧糖,甲醛(CH2O) ,乙酸(C2H4O2) ,
[H]
[H]
CH 2OH
D-果糖
CH 2OH HCOH
CH 2OH D-葡萄醇 CH 2OH HO CH
CH 2OH
D-甘露醇
38
③单糖的成脎作用
39
40
④碱的反应
OH C
H C OH
Ba(OH)2
CHOH C OH
HO H CH
Ba(OH)2
CO
CH 2OH
D-葡萄糖
CH 2OH
1,2-烯醇式葡萄糖
COOH
CHO
强氧化剂:浓HNO3
COOH
(CHOH)n Br2-H2O (CHOH)n 浓HNO3
(CHOH)n
CH 2OH
糖酸
CH 2OH
醛糖
(生物体内)
COOH
糖二酸
CHO
(CHOH)n
COOH
糖醛酸
34
CH 2OH
CO
COOH
(CHOH)n [O] CH 2OH + CHOH
CH 2OH
COOH
52
二糖总结
D型 苷键 旋光 变旋 还原性 成脎
Sucrose 1Glc,1Fru α,β-1,2
+ -
Maltose 2Glc α-1,4
+ + + +
Lactose 1Gal , 1Glc
β, α -1,4 + + + +
53
四、三糖(trisaccharide)
棉子糖
54
五、多糖(polysaccharide)
ax: axial (vertical) 直立键
eq: equatorial 平伏键
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
一般而言,平伏键比直立键更稳定。因此 在溶液中,β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。
27
(二)单糖的性质
1.物理性质
(1)旋光性(opticity)
比旋光度
t
C l
20 D
100
60
(二)贮存多糖 1.淀粉(starch)
天然淀粉呈颗粉状,其外层为支链淀粉,约占 80~90%;内层为直链淀粉,约占10~20%。 (1)直链淀粉(amylose):
61
CH 2OH
O
4
1
O
Nonreducing end (NRE)
CH 2OH
O
4
1
CH 2OH
O
4
1
On
OH
reducing end
CHOH
果糖
乙醇酸
CH 2OH
三羟基丁酸
35
氧化剂
单糖
醛糖
酮糖
弱氧化剂(Fehling试剂、 Benedict试剂)
+
+
温和氧化剂(Br2-H2O)
+
-
强氧化剂(浓HNO3)
+
+
36
②单糖的还原
CHO [H]
CH 2OH
CH 2OH
D-葡萄糖
CH 2OH
D-葡萄醇(山梨醇)
37
CH 2OH CO
α-及β-异头物
4、填空题:
(1)连接四个不同原子或基团的碳原子称之为___ __。
(2) α-D(+)-及β- D(+)葡萄糖分子的头部结构不 同,它们互称为_____。
(3)在弱碱溶液中_____和_____及___ __三种糖通过烯醇式反应可互相转化。
69
C l
28
(2)变旋现象(mutarotation)
一个有旋光性的溶液放置后,其比旋光度改变 的现象称变旋。
变旋的原因:
α-Glc
链式Glc
β-Glc
29
30
(3)甜度(sweetness)

果糖 转化糖 蔗糖 葡萄糖 木糖
甜度
173.3 130 100 74.3 40

鼠李糖 麦芽糖 半乳糖 棉子糖 乳糖
HO C
+ HO C H
H C OH O
H C OH
CH 2
20
α β异头体(anomers)
规定异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近
不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型,在异侧
的称为β型。
21
(2)Haworth式
O
O
O
O
吡喃
吡喃糖
呋喃
呋喃糖
由Fischer写成Haworth式: 顺时针画平面,左上右下,氧桥一端反向
多糖的共同特性 1.分子量一般很大,在几万以上。在水中不能形 成真溶液,有的根本不溶于水,如纤维素。 2.物理性质:有旋光性,但无变旋现象。无甜味。 3.化学性质:无还原性,不能成脎。
55
(一)结构多糖
1.纤维素
(1)结构
56
57
58
(2)性质
纤维素的水解
纤维素
较短链
纤维二糖
葡萄糖
59
2.几丁质
与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、 结构紧密。
66
(三)糖蛋白(glycoproteins)
1.糖蛋白的概念 短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的
复合物。
67
2.糖蛋白中糖链与肽链的连接方式
糖苷键相连 (1)O-糖苷键
(2)N-糖苷键
68
作业
1、P52思考题3 2 、P52思考题5 3、名词解释: 糖
12
差向异构体 ( Epimers )
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的, 互称为差向异构体 (epimers)。 ❖ D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 ❖ D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
17
2.环状结构
单糖的链状结构不能解释以下性质
①单糖是多羟醛,应显示醛的性质,但葡萄糖的醛 基不能和NaHSO3反应,也不能和Schiff试剂反应, 说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。
三糖、四糖、五糖等。
6
3.多糖(polysaccharide):由多分子单 糖或单糖的衍生物聚合而成。
(1)同多糖(homopolysaccharide):由同一 种单糖聚合而成,如淀粉、糖原、纤维素等。
(2)杂多糖(heteropolysaccharide):由不 同种单糖或单糖的衍生物聚合而成,如透明质 酸等。
第一章 糖类化学
主要内容: 主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、
二糖和多糖的化学结构和性质。
1
一、糖的概念
(一)分布及其重要性 糖是自然界分布很广的一类化合物,几
乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖 类。
2
糖类的主要生物学作用
1.是生物体主要的能量来源。 2.可转变为生命所必需的其它物质,如脂类、
22
为什么氧桥一端反向 ?
如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列,羟甲 基在平面之上的为D-型,在平面之下的为L-型。
在D-型糖中,半缩醛羟基在平面之下的为α型,
在平面之上的为β型。
23
链状环状互变
α-D-吡喃葡萄糖
(37%)
醛式(链式)葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖
(63%)
(括号内数字为摩尔浓度百分数)
H H C OH
CO HOபைடு நூலகம்C H
H C OH H C OH
CH 2OH
D-Fructose, a ketohexose
11
单糖的构型(configuration):D型 和 L型
除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或 多个不对称(手性)碳原子。
醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的 不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟 基在Fischer投影式右侧的称为D-型,在左侧 的称为L-型。
以上说明葡萄糖是个多羟醛,多羟醛是个链状 化合物
9
单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分
CHO (CHOH)n CH 2OH
醛糖
CH 2OH CO (CHOH)n -1 CH 2OH
酮糖
10
HO C
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
D-Glucose, an aldohexose
甜度
32.5 32.5 32.1 22. 6 16.1
31
2.化学性质
(1)由醛、酮基产生的化学性质 ①单糖的氧化(即单糖的还原性) 弱氧化剂:常用的为含Cu2+的碱性溶液
32
Fehling试剂:CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂:CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠
33
温和氧化剂;Br2-H2O

R
CHO CH3OH R
无水HCl
OH CH CH3OH
无水HCl
OCH 3
半缩醛
OCH 3 R CH
OCH 3
缩醛
C6H12O6 + CH3OH
(C6H11O5)-OCH3
甲基葡萄糖
③葡萄糖有变旋现象
18
(1)Fischer式
H CO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
H OH C
H C OH
HO C H O +
H C OH HC
CH 2OH
HO H C
H C OH HO C H O
H C OH HC
CH 2OH
19
H H C OH
CO HO C H
H C OH H C OH
CH 2OH
CH 2OH
C OH HO C H
H C OH O
H C OH CH 2
CH 2OH
7
糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等 结合形成复合糖(complex saccharide)
8
二、单糖
(一)单糖的结构 1.链状结构:
葡萄糖与乙酸酐加热,形成结晶的五乙酸酐酯: (1)C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5 说明葡萄糖分子内有5个羟基
葡萄糖能与Fehling试剂反应,说明葡萄糖分子 内含有醛基。
D-Fru
-92º
[α] -20º
右旋
左旋
50
(二)麦芽糖(maltose)
麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1,4糖苷键连接而成。
α-D-吡喃葡萄糖(1→4)α-D-吡喃葡萄糖苷
51
(三)乳糖(lactose)
乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖 通过β-1,4糖苷键连接而成。
β-D-半乳糖(1→4)α-D-吡喃葡萄糖苷
(RE)
62
直链淀粉的空间结构
63
(2)支链淀粉(amylopectin):
64
淀粉的水解
与碘的 呈色反应
淀粉 →红色糊精 →无色糊精→麦芽糖→葡萄糖 蓝(紫) 红色 不显色 不显色 不显色
还原性 无



最强
65
2.糖原(glycogen)
结构: 结构与支链淀粉相似,由D-葡萄糖以α-1,4和 α-1, 6 糖苷键相连。
24
3.单糖的构象:
构象是指一个分子中,不断裂共价键,仅由键 旋转所产生的原子空间位置的改变。
吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常 采取椅式(chair)和船式(boat)构象,其中椅式 构象使扭张强度减到最低因而较稳定。呋喃环 则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。
25
47
48
1.蔗糖的结构
α-D-吡喃葡萄糖(1→2)β-D-果糖苷
49
2.蔗糖的性质
物理性质:白色结晶,易溶于水,很甜。有旋 光性,无变旋现象。
化学性质:无还原性,不能成脎。
蔗糖的转化作用
C12H22O11 + H2O 蔗糖
[α]D +66.4º
C6H12O6 + C6H12O6
D-Glc
+52.5º
乳酸(C3H6O3)等
糖类 saccharide
4
(三)糖的分类(classification)
1.单糖(monosaccharide):是多羟醛或多羟酮 (1)碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。 (2)醛糖、酮糖:如葡萄糖、果糖。
5
2.寡糖(oligosaccharide):又称低聚糖. 由2~ 10分子单糖结合而成。可分为二糖、
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