LZR潜在酸的研究与应用

油气层改造与保护
LZR 潜在酸的研究与应用
张怀香
(胜利石油管理局采油工艺研究院)张怀香.L ZR 潜在酸的研究与应用.油气采收率技术,1997,4(1):57～61
摘要　该文介绍了L ZR 潜在酸的室内试验研究和矿场应用情况。

室内试验结果表明,L ZR 潜在酸对地层组分具有较强的溶蚀能力,能延缓酸岩反应速度,有效作用距离长,对设备及管材腐蚀速度低,并具有良好的耐温性能等。

L ZR 潜在酸配制方便,施工工艺简单,在矿场应用的60口井证明,该酸液对油水井的酸化处理增产增注效果明显,且有效期长,特别是对经多次酸处理效果不理想的井,用该酸液处理,效果也是显著的。

实践说明,L ZR 潜在酸是一种较理想的深部酸化液。

主题词　酸化　性能　应用　效果
自由词　潜在酸
0　引　言
酸化是油井增产、水井增注的重要措施之一[1]。

常规酸化(盐酸、土酸酸化)在油田的长期生产过程中发挥了重要作用。

常规酸液(盐酸、氢氟酸)是强酸,对地层组分及堵塞物溶蚀能力强,反应速度快,因而酸液大部分消耗在近井地带,作用距离短,酸化深度浅。

活性HF 的理论穿透深度一般为0.15m,即使土酸的注入量很大,有效酸化半径也不会超过0.5m 。

多次酸化处理会使井筒附近地层过度酸化,易造成近井地层坍塌和二次沉淀伤害。

因此重复常规酸化的成功率、酸化效果和有效期都不理想。

缓速酸的研究开发正是针对常规酸的弱点而进行的。

近年来,为了解决深部酸化问题,胜利石油管理局做了大量的研究工作,先后研制和应用了氟硼酸、盐酸-氟化铵自生土酸、铝盐缓速酸、稠化酸、泡沫酸等,为油田的酸化工作打开了新的局面。

但随着油田开发难度的加大,高温低渗层的增多,需要研究新型的缓速酸液来满足油田开发的需求。

我们在查阅大量国内外资料的基础上,研究和应用了LZR 潜在酸,并取得了良好的增产增注效果。

LZR 潜在酸是由甲醛和卤铵盐在一定条件下生成的一种游离酸。

经室内试验和矿场应用证明,该酸液具有较强的溶蚀能力和良好的缓速、缓蚀性能,能延缓酸岩反应速度,有效作用距离远,并能减轻对管材和设备的腐蚀,是一种较理想的深部酸化液。

1　室内试验
利用不同的方法对LZR 潜在酸的溶蚀能力、缓速性能、缓蚀性能和耐温性进行了试验。

57　第4卷　第1期 油气采收率技术 收稿日期:1996-12-11
1.1　试验仪器装置及材料
仪器装置:CO 2气体法测定装置、电热恒温水浴、电子天平、烘箱、自制模拟流程。

材料:浓度为36%～38%的盐酸;浓度不小于40%的氢氟酸;浓度不小于36%的甲醛;浓度不小于99%的卤化铵;石英砂是湖南产,粒径1.7～2.2mm ;粘土是安丘产,粒径小于0.075mm ;油层砂是义65-1井岩心,粒径小于0.4m m ;油层粘土是纯6-23井样;大理石岩心尺寸为40mm ×20mm ×20m m ,质量约40g 。

其中石英砂和油层砂用5%HCl 处理,洗净烘干。

1.2　静态试验
1.2.1　潜在盐酸对碳酸盐岩的溶蚀作用
为了试验潜在盐酸的缓速性能,利用二氧化碳气体法 ,测定了相同浓度的潜在盐酸和常规盐酸对大理石的溶蚀量随时间的变化和反应速度的变化,并进行了对比。

在常压下,试验温度为90℃,用100m l 酸液与大理石岩心作用。

结果见图1和图2。

　图1　酸液对大理石岩心作用溶蚀率曲线 图2　酸液与大理石岩心作用反应速率曲线 1——15%HCl ;　2——15%潜在HCl 1——15%HCl ;　2——15%潜在HCl
由图1可看出:盐酸的溶蚀率在前20min 内急剧增加,尔后随时间的延长则变化缓慢,而潜在盐酸的溶蚀率曲线呈平稳上升趋势。

随着试验时间的延长还表明,潜在盐酸缓速性能好,并具有较强的溶蚀作用,最终溶蚀量与同浓度盐酸相当。

图2表明在相同时间内潜在盐酸与大理石的反应速率低于盐酸与大理石的反应速率,且在反应的初始阶段二者相差较大。

潜在盐酸反应速率曲线变化较平缓,说明潜在盐酸不仅缓速,而且反应均匀。

1.2.2　潜在氢氟酸对石英砂、粘土的溶蚀作用
在90℃、常压条件下,取100m l 酸液,5g 样品 ,用质量损失法试验了潜在氢氟酸和常规氢氟酸对石英砂和粘土的不同时间的溶蚀率,并进行比较,结果见表1。

从表1可以看出,潜在氢氟酸具有明显的缓速性能,在最初2h 内,溶蚀率是常规氢氟酸的34.7%,而随着时间的延长,最终溶蚀能力相当。

试验证明,潜在氢氟酸对粘土的溶蚀同样具有
58
油气采收率技术 1997年3月 王世顺.砂岩油气层酸处理合理使用土酸的探讨.石油技术,1982,(4)
《CO 2气体法测定酸岩静态常压反应速率试验研究报告》
,四川石油管理局井下作业工艺研究所。

缓速作用,见图3。

表1 酸液对石英砂溶蚀率随时间变化对比时间,h
2345810121416
4%HF 的溶蚀率,%
12.413.716.719.628.44%潜在HF 的溶蚀率,% 4.3 6.28.613.517.621.223.124.826.5图4　酸液对油层砂、油层粘土溶蚀率对比曲线1、3——4%HF+1%HC l;2、4——4%潜在HF+1%潜在HCl 1.2.3　潜在土酸对油层砂、粘土的溶蚀
作用
在与1.2.2相同的试验条件下,潜在土酸
对油层砂、油层粘土的试验结果见图4。

由图4可以看出,潜在土酸对油层砂和油
层粘土不仅有较强的溶蚀作用,而且有明显
的缓速作用。

1.2.4　潜在酸的腐蚀试验
腐蚀试验按SY 5451—92《土酸酸化缓蚀
剂试验方法及评价指标》进行。

在90℃、常压
条件下,甲醛对N80钢没有腐蚀,腐蚀速度为
0。

卤化铵溶液对N80钢略有腐蚀,腐蚀速度
只有1.0g /(m 2 h )左右。

生成的潜在酸对
N80钢有图4　酸液对油层砂、不同程度的腐
蚀,潜在4%HF 的腐蚀速度是8.0g /(m 2
h),
符合SY5451—92中不大于10g /(m 2 h)的要
求。

这说明潜在酸具有良好的缓蚀性能。

潜在酸具有低腐蚀性能,这是由于潜在
酸的反应物甲醛本身是一种缓蚀剂,卤铵盐
的水溶液离解出部分H +,对钢铁会有腐蚀,
但在短时间内不明显。

几种物质混合后,能产
生具有强腐蚀作用的盐酸或氢氟酸,但这是
在达到一定温度后反应才能进行,且反应物
中仍有甲醛,生成物中还有具缓蚀作用的乌
洛托品,因而不会有较强的腐蚀性。

另外,施
工连续进行,井筒温度不会很快达到形成潜
在酸的温度,只是在进入地层后才形成潜在酸,因而潜在酸具有低腐蚀性。

这在矿场应用中也得到了证实,在施工的60口井中,未发生任何因酸液腐蚀造成的事故。

1.2.5　潜在酸的耐温性能试验
利用质量损失法试验了温度对潜在酸性能的影响和耐温性能,结果见表2。

表2说明,随温度增加,潜在氢氟酸的反应速率亦增加,但与氢氟酸相比,150℃时潜在氢氟酸仍具有缓速作用,潜在氢氟酸的这一耐温性能为应用于高温地层提供了保障条件。

59　第4卷　第1期 张怀香:L ZR 潜在酸的研究与应用
表2　酸液对石英砂溶蚀率随温度变化对比温度℃
708090120130140150
4%HF 的溶蚀率,%
7.08.812.4 5.611.415.319.24%潜在HF 的溶蚀率,%
3.4
4.0 4.3 4.3 6.29.613.7
注:70～90℃为2h,120～150℃为1h 。

1.3　模拟试验
图5　模拟试验流程示意图1——压力源;　2,3,4,5——储液罐;　6——六通阀;7——岩心;　8——恒温槽;　9——计量器利用自制模拟流程(见图5),对人造岩
心进行酸处理,比较潜在土酸和常规土酸
对岩心渗透率的改变量,以及有效作用距
离,即活性酸的穿透深度。

岩心制作:将粘土和大理石粉掺入到
粒径为0.075mm ～0.500mm 的石英砂中,
使粘土含量达到8%～10%,碳酸盐含量达
到5%～8%,混合均匀,装入内径为5cm ,
长为30cm 的玻璃管中,充填压实,玻璃管
两端用特殊装置堵塞。

试验条件:压力源为瓶装氮气;温度为80℃。

试验步骤: 测定岩心孔隙体积; 用煤油饱和岩心; 测定岩心油相、水相渗透率;!挤稀盐酸处理岩心中的钙质;∀挤土酸或潜在土酸,潜在土酸采用交替或混合挤入方式;#用煤油或水驱替岩心中的酸液;∃测定酸后岩心油相、水相渗透率。

在相同条件下,用常规土酸和潜在土酸分别处理0.9m (三段岩心串联)长人造岩心后,岩心的渗透率变化值不同,常规土酸对岩心渗透率的提高为原渗透率的1.15倍左右,而潜在土酸处理后渗透率的提高为原渗透率的1.60倍以上。

从对试验前后岩心的质量变化看,土酸对岩心的溶蚀主要集中在前一段,潜在土酸处理过的岩心三段的质量损失比较均匀。

这说明潜在酸缓速性能好,有效作用距离长。

要达到深部酸化的目的,就是要控制酸岩反应速度,增加酸液有效作用距离,主要还是控制H +离子的传质速度[2]。

潜在酸之所以具有缓速作用,主要是由本身的特性所决定的。

潜在酸是依据下列化学反应而生成的。

6CH 20+4NH 4X 70～150℃C 6H 12N 4+4HX+6H 20
该反应是一个复杂的多级反应,它是逐步生成酸再与岩石作用,释放H +离子的速度比
HCl 或HF 直接释放H +离子慢,因而酸岩反应速度较慢。

几种物质是在一定温度条件下反应生成H F 或HCl,施工过程中,由于前置液的降温,热交换还有一定的时间,所以达到反应温度需要一个过程;这一反应还是一吸热反应,由于反应吸热,局部降低了酸岩反应的环境温度,随生成物HF 、HCl 的消耗反应才向正方向进行,这几方面均降低了酸岩反应速度。

因为酸是边生成边与地层反应,随着反应物的推进,逐渐进入地层深部,因而增加了有效作用距离,且溶蚀地层均匀,避免了局部盐类富集,减少了二次沉淀。

这说明潜在酸无论从理论上还是室内试验结果,均表明是一种良好的深部酸化液。

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油气采收率技术 1997年3月
2　矿场应用及效果分析
2.1　应用范围
LZR 潜在酸矿场应用时,选井一般考虑以下条件: 砂岩地层; 泥质含量0～25%,碳酸盐含量0～15%; 渗透率大于10×10-3 m 2,孔隙度10%～30%;!地层温度70～150℃;∀主要是由粘土、泥浆、结垢物堵塞的井;#多次压裂或酸化处理的井。

2.2　施工工艺
LZR 潜在酸的施工设备、酸液用量、施工方式等同常规酸化,程序如下:
换管柱→洗井→试挤→替酸→挤酸→顶替→关井→排液→投产。

潜在酸的浓度根据地层条件确定,在处理砂岩地层时,预处理液盐酸设计量要足以消耗预计处理半径内的碳酸盐成分,以保证用潜在酸处理时,不消耗其中的盐酸,防止产生CaF 2沉淀等。

根据井的温度不同,关井时间可为1～4h 。

2.3　应用效果
该酸液于1987年进入矿场应用,先后在纯梁、河口、桩西、滨南等采油厂进行了施工,至1992年10月(以后未做统计)共施工60口井,有效率达97%。

其中油井28口,累计增油79900t ,平均单井增油2853.5t 。

水井32口,累计增加注水量395174m 3,平均单井增注12349m 3,取得了明显的经济效益和社会效益。

从效果统计来看,无论是油井还是水井,用潜在酸处理后,不但增产增注效果明显,而且有效期长。

尤其是用常规土酸处理过的井,继续用土酸处理效果不理想,而用潜在酸处理都取得了好的效果。

如纯2-13井用土酸处理过3次,每次增产幅度不大,有效期也不长。

后用20m 3潜在酸处理后,在生产制度不变的情况下,初期由9.4t/d 增至16.2t/d,改变生产制度后产量达到了31t/d,有效期4年以上,累计增油超过2×104t 。

利21-8井,经过5次常规土酸处理,日注水为91m 3,仍达不到配注要求。

用潜在酸处理后,日注水量增至150m 3,累计增加注水量近4×104m 3,有效期超过两年。

可见潜在酸深部酸化效果是明显的。

这与室内试验结果是吻合的。

3　结论
(1)　LZR 潜在酸是一种新型的耐高温深部酸化液,是砂岩地层改造的有效手段。

(2)　LZR 潜在酸与常规酸相比具有良好的缓速、缓蚀能力,有效作用距离长,适应地层条件广。

(3)　LZR 潜在酸与地层反应均匀,能够防止或减少二次沉淀伤害,有利于保护油层。

(4)　用LZR 潜在酸处理油水井取得了明显的经济效益和社会效益。

参　考　文　献
1　[美]B .B .威廉斯等著,罗景琪译.油井酸化原理.北京:石油工业出版社,1983
2　赵福麟.采油化学.山东石油大学出版社,1990本文编辑 翁家乡 61　第4卷　第1期 张怀香:L ZR 潜在酸的研究与应用
Subject words :recovery factor,prediction,m odel
Zhang Huaixiang .Research and application of latent acid LZR .OG RT ,1997,4(1):57～61This paper presents the labo rato ry resear ch and field application of latent acid,bo-ratory research show s that latent acid has a strong corro sion ability to form ation components and can delay the reaction r ate betw een acid and rocks ,incr ease the length of effective reac-tio n,and that it is characterized by low cor rosio n rate to equipm ent and pipe lines and goo d therm al tent acid is easy to prepare.The implem entation techno logy is sim ple.Cases of field application in 60w ells show that latent acid has an o bvious and long effect o f stimulatio n in oil and w ater w ells,especially for w ells that have been stim ulated several times w ith acid w itho ut ideal results.Practice show s that LZR latent acid is a ideal liquid for in -depth acidization .
Subject words :latent acid ,perfo rmance ,in -depth acidizatio n ,application ,effect
Li Houyu ,Xie Haoyuan ,and Sun Deming .Application of SP in the evaluation of watered -out formation .OGRT ,1997,4(1):62～70
At pr esent,the tough point in evaluating w ater ed-out for matio n w ith regular log ging data lies in the calculation o f the r esistivity o f mixed formation liquid.Spo ntaneous potential can reflect the salinity change o f mix ed liquid.T he logg ing data from SP include m em br ane po-tential and electrofiltration po tential .If the pressure difference between the mud column and fo rmation pressure is small,the electr ofiltration potential can be neg lected,but if the pres-sure difference is more than 3.4M Pa,the influence of electr ofiltration potential m ust be co n-sidered .T his paper presents the producing m echanism and calculation pro cedure of electro-filtration ,the corr ectio n m ethod o f spo ntaneous potential .It also discusses the calculatio n o f the resistivity o f mix ed fluid w ith co rrected spo ntaneous potential.
Subject words :self po tential,correction,w atered out,fo rmation,evaluatio n,m ixing,liq-
uid ,resistivity ,filtration ,electric po tential
Huang Jinzhu ,Wang Shuling ,and Zhao C hangxun .Interpretation model of porosity logging in the middle sub -member of the third member of Shahej ie Formation ,block Ying 72,Dongxin oil field .OGRT ,1997,4(1):71～74
Based upon reservo ir characteristics of the middle sub-member of the third member of Shahe-jie Fo rmation in blo ck Ying 72,and lithology -electricity analysis,Wy llie equatio n is deter-mined to be used for the basis of transmission fro m interval transit time to po rosity .The pa-rameters in the equation are determined through reservoir litho logies.T he cor rectio n co effi-cient C is deter mined by the overlay and appro ximating of por osity der iv ed fro m core analysis and porosity calculated by Wyllie equatio n .Finally ,the inter pretation model fo r poro sity in co nsolidated sandstone reserv oir is set up .—Ⅴ—Vol.4No.1 Oil &Gas Recov ery T echnology :Eng lish Abstracts M arch 1997。