氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响

氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
Effect of Fluorine on St ruct ure and Crystallization of Lit hium Aluminosilicate G lasses
郑伟宏,林墨洲,程金树,汤李缨
(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉430070)
ZH EN G Wei2hong,L IN Mo2zhou,C H EN G Jin2shu,TAN G Li2ying
(Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering(Minist ry of
Education),Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China)
摘要:通过引入氟以降低锂铝硅玻璃的高温黏度,使“温度2黏度”曲线适应浮法工艺的需求,并采用激光拉曼光谱、XRD、高温旋转黏度计等测试手段研究氟对锂铝硅系统玻璃的结构及随后析晶的影响。

结果表明:氟的引入使母体玻璃网络结构中的[Si(Al)O4]四面体相互之间形成的环结构向小环结构发展,[Si(Al)O4]四面体之间的相互连接程度降低, Si(Al)—O—Si(Al)键的振动减弱,从而能有效地降低母体玻璃的高温黏度。

随着氟引入量从0.00mol增加到0128mol,母体玻璃在晶化过程中析出的主晶相并未发生改变,皆为β2锂辉石固溶体,且析出的主晶相含量随氟引入量的增加而增加。

此外,结合Raman光谱分析可以发现,试样中有微量的锐钛矿晶相析出。

关键词:锂铝硅微晶玻璃;玻璃结构;黏度;析晶
中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号:100124381(2010)0420022204
Abstract:The fluorine was int roduced to t he lit hium alumino silicate glasses for decreasing viscosity and melting temperat ure for float process.The influence on t he st ruct ure and crystallizatio n of lit hium alumino silicate glasses wit h various fluorine dopant s was investigated by means of Raman spect ro sco2 py,XRD and high temperat ure viscosity test.The result s showed t hat t he addition of fluorine induced t he average Si(Al)O4ring st ruct ures shifted p rogressively to smaller rings and t he degree of connec2 tion of Si(Al)O4tet rahedron was decreased in t he t hree2dimensional glass network.The viscosity of initial glasses was effectively decreased wit h fluorine dopant s.When t he addition of fluorine increased from0.00mol to0.28mol,t he crystallinity of specimens was increased but t he main p hase was still β2spodumene.Moreover,t he Raman spect ra showed t hat t he anatase precipitated as minor p hase after heat2treated.
K ey w ords:lit hium alumino silicate glass2ceramic;st ruct ure of glass;visco sity;crystallization
锂铝硅(Li2O2Al2O32SiO2,L AS)平板微晶玻璃广泛应用于微电子、航天航空、国防军工等尖端技术领域及各类民用领域[1-3]。

而在各类生产方法中,浮法具有能耗低、产量高、质量优等优点,是生产L AS平板微晶玻璃的最佳工艺。

目前国外几大玻璃公司,如德国肖特公司、英国皮尔金顿公司,正积极开展浮法锂铝硅微晶玻璃的研究[4]。

LAS系统微晶玻璃由于SiO2和Al2O3质量分数较高,即(SiO2+Al2O3)%>85%,使得母体玻璃具有较高的黏度,导致生产过程中熔制工艺和成型工艺难于进行[5]。

在先前的研究中曾向L AS系统玻璃中引入少量氟,结果表明氟是有效的晶核剂,能改善成核和析晶过程[6-9],但氟化物也可作为助熔剂被引入到玻璃中从而降低高温黏度[10]。

关于氟的引入对LAS系统玻璃结构的影响,以及对后期晶化工艺的影响等研究较少。

本工作主要采用激光Raman光谱,并结合XRD 及高温黏度测试,研究LAS系统玻璃中引入大于1%质量分数的氟对母体玻璃结构和黏度的影响,使“温度2黏度”曲线能同浮法工艺相匹配。

并就母体玻璃结构和黏度的改变同晶化过程之间的关系进行探讨,以解决LAS微晶玻璃浮法工艺的析晶控制问题。

1　实验
1.1　玻璃试样的制备
LAS微晶玻璃的基础组成如表1所示,其中
Li2O,Al2O3,SiO2摩尔比为1∶1∶4,采用外加法依次添加0.07,0.14,0.28mol的氟,其中氟以MgF2的形式引入。

原料采用化学纯级的SiO2,Al2O3,MgO,ZnO,Li2CO3,H3BO3,Sb2O3,Na2CO3,KNO3,TiO2, ZrO2和MgF2等化合物。

玻璃配合料经过充分均匀混合后,置于刚玉坩埚
表1　LAS微晶玻璃的组成(质量分数/%)
Table1　Design composition of the L AS glass2ceramics(mass f raction/%)
No Li2O Al2O3SiO2ZnO MgO TiO2ZrO2Na2O K2O B2O3Sb2O3MgF2/mol LASF02281822555270026026126126022022025022—LASF122818225552700260261261260220220250220.035 LASF222818225552700260261261260220220250220.07 LASF322818225552700260261261260220220250220.14
内,于硅钼炉中以5℃/min升温至1640℃,保温3～5h 进行充分熔制澄清。

将部分玻璃液进行水淬,其余玻璃液倒在预热的石墨模具上进行成形。

将成形后的玻璃放入550℃的马弗炉内保温1h进行退火,然后随炉冷却。

根据前期研究工作[11],采用“两步法”制备微晶玻璃,母体玻璃试样以5℃/min加热到600℃,保温2h 进行成核,随后以5℃/min加热到820℃,保温2h进行晶化。

1.2　测试方法
采用VAD2H型高温黏度仪对高温玻璃液进行“温度2黏度”曲线测定;采用RM21000型Raman光谱仪对母体玻璃以及晶化保温后的微晶玻璃试样进行拉曼光谱测试,以632.8nm的He2Ne激光器为激光源,数据分辨率为1cm-1,所测得的Raman谱图进行扣背底处理;将微晶玻璃研磨成小于300目的微粉,在D/ max2RB型X射线衍射仪上进行X射线衍射分析,选用Cu靶,Kα射线,扫描电压35kV,电流为30mA,扫描范围10～70°,扫描速度15(°)/min。

2　结果与讨论
2.1　氟引入对母体玻璃结构的影响
LASF系母体玻璃试样的Raman谱图如图1所示,200cm-1以下的振动峰由于背散射强烈而没有列出。

从图1中可以看出,母体玻璃试样的Raman谱图都呈较宽的包络线状。

在该系统玻璃中Al3+为四配位,以[AlO4]四面体的形式参与形成玻璃网络[12]。

其中460cm-1附近的振动峰是由于硅酸盐网络结构中的Si(Al)—O—Si(Al)对称伸缩振动所引起的, 1040cm-1附近的振动峰是由于Si(Al)—O—Si(Al)反对称伸缩振动所引起的。

920cm-1附近的振动峰是对应于[TiO4]四面体进入硅酸盐网络中形成的Ti—O—Si键所引起的振动[13]。

从Raman谱图来看,各振动峰的形状非常相似
,
图1　L ASF系母体玻璃试样的Raman谱图
Fig.1　Raman spectra of LASF initial glass sample
但是振动峰的强度和位置发生了改变,因而氟的引入对母体玻璃结构产生了一定的影响。

为了更加准确地分析氟对母体玻璃结构的影响,采用“高斯”拟合方法对Raman谱图进行去卷积处理,由此可以获得更加丰富的结构信息。

因为都采用“高斯”的方法进行拟合,所以仅列出L ASF0试样Raman谱图的拟合结果。

拟合结果如图2所示。

图2　LASF0母体玻璃试样的Raman谱图
Fig.2　Raman spectrum of L ASF0initial glass sample
表2为拟合后的L ASF系母体玻璃Raman谱图的峰位、峰宽和峰高值。

从表2中可以看出,随着氟的引入量从0.00mol增加到0.28mol,L ASF0试样中原
先位于456cm -1处的振动峰向469cm -1移动且强度减
弱,峰形宽化,说明形成玻璃网络结构中的[Si (Al )O 4]四面体内部的Si (Al )—O —Si (Al )键角分布的平均值降低,[Si (Al )O 4]四面体相互之间组成的连续的环结构(比如六元[Si (Al )O 4]四面体环或更大的环)发生塑性断裂,[Si (Al )O 4]四面体之间组成的环结构向小环结构发展[14,15],由此可知氟的引入改变了玻璃网络结
构中环结构的分布情况。

L ASF0试样中原先位于
1055cm -1处的振动峰向1029cm -1处移动且峰形宽化,这是由于玻璃网络结构中出现非桥氧所致,说明Si (Al )—O —Si (Al )键受周围环境或其他化学键的影响导致振动减弱,玻璃网络的连接程度降低。

920cm -1附近的振动峰强度减弱且峰形宽化,表明母体玻璃内部Ti —O —Si 键的振动减弱。

表2　LASF 系母体玻璃R aman 光谱的峰位、峰宽和峰高值
Table 2　Peak position ,width ,and height of the Raman spectra of L ASF initial glasses
LASF0
L ASF1LASF2LASF3Peak/cm -1Widt h/cm -1Height Peak/cm -1Widt h/cm -1Height Peak/cm -1Widt h/cm -1Height Peak/cm -1Widt h/cm -1Height 456111226146511519754661231252469143114659431214590492945902994602268979149443791776917916039479157313925789739238189792078520923884571055
132
1161
1045
172
1390
1040
177
924
1029
180
1002
为了印证Raman 分析的合理性,对LASF0和L ASF3试样的高温黏度进行测试,结果如图3所示。

从图3可以看出,随着氟的引入,L ASF3母体玻璃试样的高温黏度降低,黏度随温度的变化速率变小。

可见氟的引入降低了母体玻璃的高温黏度。

F -的半径(0.136nm )与O 2-半径(0.14nm )非常接近,因此F -
能取代玻璃网络结构中的O -,反映在结构上相当于用两个硅氟键(—Si —F
)取代一个硅氧键(—Si —O —Si —
),(—Si —F )群的出现意味着硅氧网络的断裂[16]。

而黏度测试从另外一个侧面证明,氟的引入能使大型的硅氧四面体解聚,导致母体玻璃结构变得疏松,网络连接程度降低,从而能起到降低黏度和熔制温度的作用,对熔制和成形工艺较为有利,能和浮法工艺相适应。

可见,黏度测试的结果很好地印证了Raman 光谱的分析。

图3　LASF 系母体玻璃的高温黏度曲线
Fig.3　The viscosity 2temperat ure curves of LASF initial glass
2.2　氟引入对析晶的影响
图4为L ASF 系微晶玻璃试样的XRD 谱图。

从
图4中可以看出,在相同的晶化热处理温度下,随着氟引入量从0.00mol 增加到0.28mol ,L ASF 系母体玻璃试样中析出的主晶相没有发生改变,
都为β2锂辉石固溶体。

在晶化过程中未发现氟化物的析出,且随着氟引入量的增加,XRD 谱图的衍射峰强度逐渐增强,说明母体玻璃中析出的主晶相含量逐渐增加。

由XRD 分析结果可知,引入大于1%质量分数的氟并没有影响析出的主晶相的种类,且氟的引入有利于晶相的形成和生长。

郭兴忠等人[8,9]研究了少量F 对LAS 微晶玻璃析晶的影响,结果表明F 的引入能降低析晶活化能,因而不会发生晶相转变现象。

图4　L ASF 系微晶玻璃试样的XRD 图谱
Fig.4　XRD patterns of LASF glass 2ceramics
图5为LASF 系微晶玻璃试样的Raman 谱图。

图5中185,288,334,482,780,853,1090cm -1附近的振动峰对应于β2锂辉石的振动峰[12],表明试样晶化后析出了β2锂辉石晶相,其中482cm -1附近的振动峰是由于β2锂辉石晶相中的Si (Al )—O —Si (Al )对称伸缩振动所引起的,1090cm -1附近的振动峰是由于Si (Al )—O —Si (Al )反对称伸缩振动所引起的。

随着氟引入量的增大,185,334,482,853,1090cm -1附近的振动峰强度增大且峰形变得更加尖锐,说明母体玻璃中析出的主晶相β2锂辉石的含量升高,这与XRD 的测试结果是相符合的。

氟的引入导致母体玻璃的高温黏度降低,致使晶化过程中离子迁移扩散穿过相界的扩散活化能降低,由此活化自由能的能量位垒降低,从而结晶化自由能降低,母体玻璃析晶变得更加容易。

再者,氟的引入可能使母体玻璃成核速率提高,致使母体玻璃中成核阶段形成的晶核数目较多,有利于析晶。

因而L ASF3试样在晶化热处理后析出的主晶相含量较高。

图5　LASF 系微晶玻璃试样Raman 光谱图
Fig.5　Raman spectra of L ASF glass 2ceramics
对比母体玻璃的Raman 谱图可知,原先位于920cm
-1
附近的振动峰消失,在150,410,630cm -1
附
近出现新的振动峰。

其中920cm -1附近的振动峰对应于Ti —O —Si 键的振动,该峰的消失表明钛离开了硅酸盐玻璃的网络结构并开始形成新的晶相。

其中150cm -1附近的振动峰是由锐钛矿中O —Ti —O 弯曲振动所引起的,410cm -1附近的振动峰是由O —Ti —O 对称弯曲为主,反对称伸缩振动为辅所引起的振动,630cm -1附近的振动峰由O —Ti —O 键的对称伸缩引起的拉曼振动[13,17]。

可见,L ASF 系微晶玻璃试样在晶化处理后除了析出β2锂辉石外,还析出了锐钛矿晶相。

锐钛矿晶相一般在核化阶段析出并作为晶核存在于玻璃内部,且在晶化热处理过程中原先析出的晶核不断生长。

但是XRD 测试结果仅表明试样中析出了β2锂辉石晶相,而无法测试出锐钛矿晶相的生成,这可能是由
于析出的锐钛矿尺寸太小(<20nm )或含量小于XRD 的探测限度(<1%)。

在本实验过程中,通过对微晶玻璃试样的Raman 光谱进行分析,可以发现晶化后试样中有少量锐钛矿晶相析出。

Roos C 及Nordmann A 等人利用透射电镜对含TiO 2的L AS 系统玻璃晶化过程进行研究,发现晶化后玻璃中有TiO 2析出[18,19]。

3　结论
(1)氟的引入可以降低LAS 母体玻璃的高温黏
度,有利于浮法工艺成形。

随着氟引入量的增加,母体玻璃网络结构中的[Si (Al )O 4]四面体之间相互连接程度降低,环状结构向小环结构发展,Si (Al )—O —Si (Al )键振动减弱,玻璃网络连接程度降低。

(2)随着氟引入量从0.00mol 增加到0.28mol ,晶化处理后母体玻璃中析出的主晶相都为β2锂辉石固溶体,且析出的主晶相含量增加。

(3)通过对Raman 光谱的研究表明,晶化处理后,母体玻璃内部有少量锐钛矿晶相析出,这一发现是对XRD 测试结果的有益补充。

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泡方向压缩曲线的平台阶段产生应变软化现象,并且产生局部变形;垂直发泡方向上没有出现应变软化现象,而且为均匀变形。

(2)随着ER含量增加PU/ER IPN硬泡的压缩性能显著提高,压缩行为表现出明显差异;在所研究应变率范围内,PU E30的压缩表现出明显的应变率效应。

(3)根据变形带理论得出PU/ER IPN硬泡压缩变形过程中弹性区域及变形带厚度随ER含量及应变率的变化规律,并得到实验验证。

结果证明,PU/ER IPN硬泡的压缩变形机理可以用变形带理论解释。

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收稿日期:2009204224;修订日期:2010201215
作者简介:花兴艳(1979-),女,博士,研究方向为高分子材料,联系地址:辽宁大连中国人民解放军91550部队94分队(116023),E2mail: zpzgraduate@
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基金项目:国家自然科学基金资助项目(50802065)
收稿日期:2009204229;修订日期:2009210227
作者简介:郑伟宏(1981—),男,讲师,从事特种玻璃及微晶玻璃方面的研究,联系地址:武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室(430070),E2mail:zhengweihong@
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