改性丙烯酸酯金属防腐蚀涂料的研究进展

改性丙烯酸酯金属防腐蚀涂料的研究进展
许奕祥1,余倩1,许振阳2,余林1,张绮旎1,凌伟军1,林探厅1,邓欣1
(1.广东工业大学轻化学院,广州510006;2.广州擎天实业有限公司,广州510006)
摘　要:综述了丙烯酸酯防腐蚀涂料用有机硅改性、环氧树脂改性、有机氟改性、有机硅/环氧树脂改性以及纳米材料改性的研究情况,并指出了丙烯酸酯防腐蚀涂料的应用现状、存在的问题以及发展趋势。

关键词:丙烯酸酯;环氧树脂;有机硅树脂;防腐蚀
中图分类号:TQ630;T G 174.46 文献标识码:A 文章编号:10052748X (2009)1120806203
R esearch Progress of Modif ied Acrylate Anticorrosion Coating on Metals
XU Y i 2xiang 1,YU Qian 1,XU Zhen 2yang 2,YU Lin 1,ZHAN G Qi 2ni 1,L IN G Wei 2jun 1,
L IN Tan 2ting 1,D EN G Xin 1
(1.Guangdong University of Technology ,Guangzhou 510006,China ;2.Guangzhou K inte Industrial Co.,Ltd.,Guangzhou 510006,China )
Abstract :The latest development status of acrylate anticorrosion coatings modified by organic silicon compounds ,
epoxy resin ,organic fluorine compound ,organic silicon /epoxy resin and nano 2material is reviewed.The application ,existing problems and f uture development of acrylate anticorrosion coatings are also discussed.
K ey w ords :acrylate ;epoxy resin ;silicone resin ;anticorrosion
丙烯酸系乳胶涂料具有优良的环保性和良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、附着力高和保光保色性好等优点。

但在实际应用中,由于自身结构的限制,在硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面仍存在一些不足之处。

为了更好地提高丙烯酸酯涂料的防腐蚀性能,扩大其应用范围,需要对丙烯酸酯乳液进行改性。

本文对丙烯酸酯乳液金属防腐蚀涂料的改性情况进行综述。

1　环氧树脂改性
环氧树脂具有粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性以及热稳定性好等优点。

环氧改性丙烯酸乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐蚀性,又具有丙烯酸树脂光泽、丰满度和耐候性好等特点,且价格低廉,适用于装饰性要求高的场合,如塑料表面涂装和加工过程(如表面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。

常见的改性方法有自由基聚合和酯化法[1]。

金雪玲等[2]以高氯化聚乙烯树脂和环氧丙烯酸
收稿日期:2008210214;修订日期:2008211228联系人:余倩,教授,yuqgdut @ 树脂为主要成膜物质,添加防腐蚀颜填料,制得单组分、附着力好、防腐蚀性和耐候性优异的防腐蚀涂料,已广泛用于钢结构、桥梁等的防腐蚀工程。

易翔等[3]用环氧树脂改性亲水性丙烯酸树脂,改性后涂层的亲水性和耐水性能达到较好的均衡,耐蚀性和附着力得到提高。

杜玉成等[4]采用E 210环氧改性丙烯酸树脂为基料,N75聚氨酯为固化剂,H T 助剂高光疏水物,制备具有良好耐酸、酸碱性能的自清洁防腐蚀涂料。

徐佳等[5]通过反相转法,用磷酸和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性,得到一种性能优良的水性丙烯酸改性环氧树脂防腐蚀涂料乳液。

高文艺等[6]利用丙烯酸环氧树脂的接枝共聚反应制备了环氧2丙烯酸自乳化自交联水性防腐蚀乳液,所制得乳液的固含量为20%～40%,并且乳液的储存、稀释、机械和冻融等稳定性好。

2　有机硅改性
有机硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸酯类大分子为主链,侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷的有机硅改性丙烯酸树脂乳胶涂料,以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长,不仅具有超耐候性,还具有优异的耐水
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608・第30卷第11期2009年11月
腐蚀与防护
CORROSION &PRO TECTION
Vol.30　No.11November 2009
性、耐盐雾、耐温变性、耐玷污性及耐洗刷性能,主要应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械涂料以及作业环境更为恶劣的码头设备、海洋设施等的表面防腐蚀及装饰。

常见的改性方法有:①物理改性法(有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性;先将有机硅氧烷制成有机乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性)。

②化学改性法(含双键的硅氧烷,特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚,生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物;带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物;含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合)。

汪少芸等[7]以有机硅改性丙烯酸树脂,辅以偶联剂和增强剂等辅料,制备了耐高温性能高达800℃的防腐蚀涂料。

Liu Bai Ling[8]等采用半连续种子乳液聚合法制备了以丙烯酸酯为核,聚二甲基硅氧烷为壳的核壳结构乳液,确定了最佳的聚合条件。

改性的乳液具有较好的耐水性。

高瑾等[9]以丙烯酸乳液、硅溶胶为基本原料,通过添加偶联剂、闪蚀剂等制备出有机/无机复合涂料,此复合涂料的耐盐水性、耐有机试剂、耐热性能均比纯丙烯酸涂膜大幅度提高。

宋君荣等[10]将可膨胀石墨添加到有机硅改性丙烯酸树脂中,制备了防火涂料。

张凯等[11]采用自由基聚合法合成了硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂。

结果表明,采用一次投料法,聚合温度为85℃时,所得分散液粒径小且分布窄,贮存稳定性好。

3　环氧树脂/有机硅改性
经环氧树脂/有机硅改性的丙烯酸树脂兼具了环氧树脂与有机硅的优点,涂膜附着力好、耐化学品性强、耐盐雾性优异,且具有良好的光泽、耐光热性能和耐侯性。

侯光宇等[12]以偶氮二异丁腈为引发剂,通过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚合反应,同时环氧828与丙烯酸共聚侧链羧基进行开环反应,合成以乙醇为主要溶剂的单相均匀牛顿型环氧有机硅油改性丙烯酸树脂。

得到的树脂适用于高档玻璃烤漆。

覃文清等[13]采用在环氧树脂分子结构中引入含甲氧基官能团的聚合法,用有机硅树脂改性环氧树脂,再用改性环氧树脂对丙烯酸树脂进行改性。

制备了具有优异的防火隔热性能和防腐蚀性能的双功能钢结构防火涂料用防腐蚀树脂。

刘文艳等[14]通过环氧树脂与乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸以及苯乙烯接枝共聚,合成了有机硅改性环氧树脂水分散体,固化涂膜的耐水性、高温稳定性、粘结性和机械性能等均有所提高。

4　纳米粒子改性
涂料中添加纳米颜填料后可以使涂料的耐候性得到大幅度的提高(纳米颜填料粒子能起到紫外光吸收剂的作用,增强涂料的耐老化性能,同时还具有光催化、疏水疏油、高韧性、高耐洗擦性和高附着力等性能)。

宫丽等[15]在热镀锌钢板上制备了钼酸盐+钛(IV)盐+胶态SiO2系钝化膜+AC2Si纳米硅溶胶/改性水溶性丙烯酸树脂薄膜复合涂层(AB26)。

该AB26涂层使镀锌板的耐蚀性能提高了10倍,其抗白锈能力达48h。

Lai Mei2Chun等[16]首先合成聚丙烯酸酯预聚体,然后通过直接溶解发散技术把纯净的亲水含钠离子蒙脱土分散到聚丙烯酸酯中,制备了环境友好型的防腐蚀材料。

刘成楼等[17]以耐水、防锈乳液为基料,纳米复合铁钛粉为防锈颜料,金红石型钛白粉为光反射颜料,绢云母和滑石粉等为红外辐射填料,空心玻璃微珠为隔热兼光反射填料,在多种功能性助剂的配合下,研制出水性防腐蚀隔热涂料,具有防锈防腐蚀、隔热降温双重功能。

5　有机氟改性
含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面,并向空气中伸展,同时,能把碳2碳主链严密地包住,对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”。

因此,在聚丙烯酸酯高分子链上引入全氟烷基,可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、柔韧性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。

L u等[18]采用氟、硅和环氧化物改性低表面能的丙烯酸乳液制得了防锈涂料,所得涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性和热稳定性,且成膜性好。

Cui Xuejun等[19]以水作为反应中间物,通过无皂核壳种子乳液聚合法制备了壳层富含氟互穿网络IPN结构的氟化聚丙烯酸脂乳液。

与在相同条件下合成的交联的聚丙烯酸相比,这种无皂核壳的IPN氟化聚丙烯酸乳液表现出更好的热稳定性,高接触角和低吸水性。

Cheng Xiuli[20]等采用半连续种子乳液聚合工艺,合成了互穿网络结构的含氟丙烯酸酯乳液。

采用该结构,使得树脂具有良好的耐
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水性、耐溶剂性以及热稳定性。

张燕等[21]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及两种不同氟链段长度的丙烯酸酯单体,先通过自由基聚合,再用一种氟碳改性剂对其进行化学改性,制得了一种高憎水性的含氟丙烯酸树脂。

此树脂在防污、防雾、自清洁等低表面能材料领域具有重要的潜在应用价值。

6　其它
JoséE Pereira da Silva等[22]通过溶液共混法,将樟脑磺酸盐或苯基磷酸盐掺杂的聚苯胺(PAN I)和聚丙烯酸甲酯(PMMA)混合制得了环境友好的PAN I2PMMA防锈涂料。

Sharmin等[23]用丙烯酸改性三聚氰胺树脂制备溶解性良好的丙烯酸三聚氰胺固化剂,并探讨了此类固化剂在双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂中的用量以及其防腐蚀性。

结果表明,三聚氰胺和丙烯酸的引入,不但大大提高了涂膜的耐水、耐酸碱和耐溶剂性,而且涂膜的热稳定性、柔韧性和光泽度也得到极大提高。

Y Reyes等[24]研究了磷酸酯表面活性剂的防锈性能以及在水性苯丙乳液中的应用。

7　结语
提高丙烯酸酯防腐蚀涂料的综合性能,环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和聚硅氧烷/环氧树脂的复合改性、有机氟改性等都是很有效的方法。

但有机氟改性成本高,很难实现工业化,有待进一步改进。

水性丙烯酸酯防腐蚀涂料以其自身优异的性能,正逐渐取代传统的溶剂型涂料,在航空航天、船舶舰艇、港口码头设备、远洋集装箱、化工设备、高压铁塔、铁路桥梁等多个领域得到广泛的应用。

目前,环境友好型丙烯酸酯防腐蚀涂料虽已取得较大发展,但仍有许多问题亟待解决:①综合采用各种聚合方法以及改进聚合工艺,制备具有互穿网络结构(IPN)的聚合物,使丙烯酸酯防腐涂料具有更多的优良性能,如自清洁、抗菌、重防腐、光催化等;②加强对新型无毒防锈颜料的开发和防锈机理的深入研究;③加强环境友好水性丙烯酸酯防腐涂料的应用研究,建立相关标准并加大推广力度。

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所以美国学者的假说只要用实验做出涂层的背面有氧化物存在,就可以定性的证明;如果能用实验做出涂层的背面有大量氧化物存在,而且是涂膜一旦形成便有大量的氧化物存在,就更充分地证明了。

将涂层样板送到中国国家计量局上海计量测试技术研究院,用扫描电镜在涂层背面扫描,分别报告出Zn、Al和氧化物。

其扫描电镜像见图3,其能谱分析成分积分结果见表7。

图3　锌铝涂层样板的电子显微镜扫描像表7　伪合金涂层表面成分的能谱分析结果[6]成分原子含量,%质量含量,%
O K39.1518.34
Al K30.9624.45
Zn K29.9057.21
全部100.00100.00
可以看出,试验达到了预想的最好结果,即氧化物在涂层生成的同时生成,氧化物和铝的原子总含量达到70.11%。

4　结论和应用
首先,作者引用60年来欧、美、亚三洲共同采用的、试验参数60年未改变的中性盐雾试验(NSS),在中、日两国学者共同参与下,进行了16000h的试验,并使用横向(试验涂层与传统涂层)对比的方法,得出试验涂层优于对比涂层的结论。

其次,作者沿着美国学者提出的假设,通过扫描电镜和能谱分析,计量出涂层背面铝和氧化物总量占大多数的试验结果,从而证明了涂层背面氧化物大量增加的现象,为该涂层的防腐蚀机理提供了有力的证明。

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