第十三章碳水化合物碳水化合物从结构上看，是多羟基醛或多羟基酮...

第十三章碳水化合物
碳水化合物从结构上看，是多羟基醛或多羟基酮，以及水解后得到多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。

根据碳水化合物的结构和性质，可以将其分成三大类：
z单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。

例如：葡萄糖、果糖、核糖等。

z低聚糖：由几个或几十个单糖分子缩合而成。

可分为二糖、三糖等，其中由两个单糖分子失水而成的二糖较为重要。

例如：蔗糖、麦芽糖、乳糖等。

z多糖：水解时生成的单糖分子在10个以上的都叫多糖。

例如：淀粉、纤维素、糖元等
2．构型的表示
糖的构型一般用相对构型（D、L）表示。

自然界中存在的绝大多数碳水化合物为D-构型。

如此类推，从D-（-）-赤藓糖和D-（+）-苏阿糖出发，用同样的方法，可各衍生出两个戊醛糖，从4个D-戊醛糖出发，每个D-戊醛糖各得两个己糖，合共8个D-己醛糖。

从D-（+）-甘油醛衍出来的一系列醛糖，称为D-系醛糖。

从L-（-）-甘油醛衍生一系列L-系醛糖。

某一种L-系醛糖与其相对应的D-系醛糖互为对映异构体。

例如，D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映异构体。

图13-1列出从D-（+）-甘油醛衍生出的各级D-醛糖。

（二）单糖的环状结构及变旋现象
人们在研究D-葡萄糖的旋光现象时，发现D-葡萄糖室温时:
水溶液结晶出来的不含结晶水的D-葡萄糖
[α]
D
= +113.4o
吡啶溶液结晶出来的D-葡萄糖
[α]
D
= +19.7o；
把这两种不同的结晶分别溶解在水中，放置一段时间后，可以观察到其比旋光度会逐渐变化，最后都变成
[α]
D = +52.5o。

这种[α]
D
自发改变的现象称为变旋现象。

变旋现象的产生是由于α-构型与β-构型的相互转化，最后α-构型、β-构型及链式三种异构体达到平衡的过程。

为区别这两种不同构型的葡萄糖，人们规定:凡是半缩醛羟基与倒数第2位碳原子上的羟基（成环前的位置）
同侧者，为α构型
异侧者，为β-构型
α构型和β-构型的异构体属非对映异构体。

如α-D-葡萄糖是β-D-葡萄糖的异构体。

反之亦然。

为表示出每个手性碳原子的构型，Haworth式的写法必须遵循下述规则：
“氧桥”的氧原子，原则上可写在任何一角上，但习惯上常将六元环的氧原子写在右上方，五元环的氧原子写在正上方。

碳原子按顺时针方向排列。

末位羟甲基：D-系列单糖的末位羟甲基写在环上方；L-系列的写在环下方。

半缩醛羟基：α-单糖的半缩醛羟基与末位羟甲基异侧；β-单糖的半缩醛羟基与末位羟甲基同侧。

其他羟基：链式结构中在右侧的羟基写在环下方；左侧的羟基写在环上方。

如果碳原子按逆时针方向排列，则3、5两点要反过来。

二、单糖的性质
z单糖都是无色晶体，有吸湿性，易溶于水，能形成黏稠的糖浆。

单糖可溶于醇，但难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。

除二羟基丙酮外，各种单糖都有旋光性。

大多数有变旋现象。

z单糖和二糖都有甜味，但其相对甜度不同，一般以蔗糖的适度为100，葡萄糖的甜度则为74；
z单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此，具有醇和醛、酮的某些性质，例如：成酯、成醚、还原、氧化等。

此外，由于分子内羟基和羰基的相互影响，还能产生一些特殊的性质。

z单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，因此，单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。

（一）异构化反应
用碱的水溶液处理单糖时，能形成某些差向异构体的平衡体系，例如，用稀碱处理D-葡萄糖，就会得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。

果糖是一种酮糖，它也能被斐林试剂氧化。

有人认为是由于斐林试剂中的碱催化果糖发生互变异构化而被氧化的结果。

生物体代谢过程中，在异构酶的作用下，常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。

（二）氧化反应
单糖用不同的试剂氧化，生成氧化程度不同的产物。

1.碱性溶液中的氧化
酮糖和醛糖一样，能被托伦试剂、斐林试剂和班乃狄克试剂氧化。

在有机化学和生物化学中，能使斐林试剂等碱性弱氧化剂还原的糖，统称为还原糖。

所有单糖，包括醛糖和酮糖都是还原糖。

单糖的这种性质可作糖的定性或定量测定。

（六）成苷反应
单糖环状结构的半缩醛羟基（称为苷羟基）与其他含羟基的化合物如醇、酚等形成的环状缩醛叫做糖苷。

非糖部分叫配糖基，连接配糖基与糖基的键叫苷键。

糖苷的命名形式为某糖某苷，例如α-D-葡萄糖甲苷。

z糖苷在中性和碱性溶液中较稳定,不能再转变为开链式
z糖苷没有变旋现象和还原性，也不能与苯肼成脎。

它在稀酸或酶的作用下可水解为单糖和其他含羟基的化合物（非糖体）
1．莫利许（Molisch）反应
在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，摇匀，将试管倾斜，然后沿管壁小心滴入浓硫酸，在两层液面间出现一个紫色环。

所有糖类都能发生这种颜色反应。

常用于鉴定糖的存在。

2．西力凡诺夫（Seliwanoff）反应
间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，根据这一特性，可以鉴别酮和醛糖。

3．皮阿耳（Bial）反应
戊糖与甲基间苯二酚（5-甲基-1，3-苯二酚）在浓盐酸存在下，能形成绿色物质，是鉴别戊糖的一种方法。

第二节低聚糖
糖苷是单糖分子中的半缩醛羟基与另一分子单糖，这样形成糖苷形式的化合物就是二糖。

分为还原性二糖和非还原性二糖两类。

一、还原性二糖
还原性二糖可以看作一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水形成的糖苷。

其分子中有一单糖仍保留有半缩醛羟基，可以开环形成链式，所以这类二糖具有一般单糖的性质：有变旋现象和还原性，并能与苯肼成脎。

（一）麦芽糖
淀粉在α-淀粉酶作用下水解便得到麦芽糖。

麦芽糖在酸性条件下或在麦芽糖酶存在下水解得到两分子的D-葡萄糖。

麦芽糖可被托伦试剂及斐林试剂氧化，并可与苯肼作用生成脎，用溴水氧化麦芽糖时生成麦芽糖酸。

这些实验事实说明，麦芽糖是一个α-葡萄糖苷，而且分子中应存在半缩醛羟基，这一点也被麦芽糖的水溶液有变旋现象所证实。

麦芽糖分子是由两个D-葡萄糖基以α-1，4’-苷键连接而成。