氯碘甲烷在 A 带的光解机理
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[3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712
10
相对量子产率*(R)/ (R)
Fig. 1. Variation of I* and Cl* quantum yields in CH2ICl.
13
总结
I 和 I*在排斥势能面上直接解离产生。 分子受激发后主要产生 3Q 态，并且
0
和 1Q1 态之间存在非绝热转移。 0 波长越短这种非绝热转移越强。 氯原子来自于 CH2ICl 的二次解离过程。
3Q
14
参考文献
[1] Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 [2] Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413 [3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712 [4] Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626 [5] D. Senapati, P.K. Das / Chemical Physics Letters 393 (2004)535–538 [6] Huang, J.; Xu, D.; Francisco, J. S.; Jackson, W. L. J. Chem. Phys.,2006, 119: 3661
413相关知识研究方法离子速度成像方法三维速度分布图像fig1共振增强多光子电离rempi技术探测光解产物可求得相对量子产率r研究思路三维速度分布图像fig1平动能分布efig2进行变换拟合进行角度积分速率分布pv角度分布cos4各向异性参数进行变换27786nm27740nm26649nm26662nm三维速度分布图像fig1actaphys
15
16
12
依据2
在 235 nm 附近, Cl 和 Cl*各向同 性的离子影像 说明Cl来自于 CH2ICl 的二次 解离过程。
[3]Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712
氯碘甲烷在 A 带的光解机理
报告人：李磊 导 师：郑旭明教授
相关知识
卤代烷烃在紫外区的吸收带通常称为 A带. 一般认为卤代烷烃在这个吸收带的解 离是一个快速解离过程[1] 。 A带由三个电子激发态叠加而成[2] ， 记为 3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E) ，能量 依次增大。
[1] Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; ng, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 [2] Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413
证明：在飞行时间质谱图（TOF mass spectrum ）中既没有CH2ICl+也没有 CH2I+信号出现. 结论： 不可能
[6] Huang, J.; Xu, D.; Francisco, J. S.; Jackson, W. L. J. Chem. Phys.,2006, 119: 3661
8
各向异性参数β
对于每个解离通道中的平行跃迁、垂 直跃迁贡献数值可以计算出： χ∥ +χ⊥=1 β ∥ χ∥ + β ⊥ χ⊥ = β
注：χ∥ χ⊥平行跃迁、垂直跃迁的比例
3Q 3Q 0
I*，平行跃迁，βlim ∥
=2
⊥
1 1 、 Q1
I ，垂直跃迁， βlim
=-1
9
各向异性参数的数值和平行跃迁、垂直跃迁的比例χ∥ χ⊥
提出： Cl 和Cl*是二次解 离过程的产物：
① CH2ICl+hν→
CH2Cl+I/I* ② CH2Cl+hν → CH2+Cl/Cl*
[5]
11
依据1
假设：多光子解离和电离
It has been proved in photodissociation dynamics of CF2BrCl near 267 nm [6]
5
平动能分布(ET) (Fig.2)
Fig.2 Translational energy distributions for I(2P3/2) and I*(2P1/2) fragments from the photodissociation of CH2ICl [3]
6
光解过程中能量分配
①根据产物的平动能分 布(ET), 结合动量和能量
2
研究方法
离子速度成像方法 ——三维速度分布图像（Fig.1） 共振增强多光子电离(REMPI)技术 ——探测光解产物 ——可求得相对量子产率*(R)/ (R)
3
研究思路
三维速度分布图像(Fig.1)
进行角度积分
进行变换
速率分布P(v)
进行变换拟合
平动能 分布(ET)
(Fig.2)
角度分布θ
I(θ)=[1+βP2(cosθ)]/4π
各向异性 参数β
4
三维速度分布图像（Fig.1）
光解产物I 和 I * 的原 始速度图像
(a) I at 277.86 nm, (b) I* at 277.40 nm, (c) I at 266.49 nm, (d) I* at 266.62 nm
[3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712
守恒, 就可以了解光解 过程中的能量分配.
②软反冲模型[4]
为可资用能 ET为平动能 Eint 为自由基的内能 D0 为解离能
Eavl
[4]Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626
7
[3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712
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相对量子产率*(R)/ (R)
Fig. 1. Variation of I* and Cl* quantum yields in CH2ICl.
13
总结
I 和 I*在排斥势能面上直接解离产生。 分子受激发后主要产生 3Q 态，并且
0
和 1Q1 态之间存在非绝热转移。 0 波长越短这种非绝热转移越强。 氯原子来自于 CH2ICl 的二次解离过程。
3Q
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参考文献
[1] Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 [2] Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413 [3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712 [4] Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626 [5] D. Senapati, P.K. Das / Chemical Physics Letters 393 (2004)535–538 [6] Huang, J.; Xu, D.; Francisco, J. S.; Jackson, W. L. J. Chem. Phys.,2006, 119: 3661
413相关知识研究方法离子速度成像方法三维速度分布图像fig1共振增强多光子电离rempi技术探测光解产物可求得相对量子产率r研究思路三维速度分布图像fig1平动能分布efig2进行变换拟合进行角度积分速率分布pv角度分布cos4各向异性参数进行变换27786nm27740nm26649nm26662nm三维速度分布图像fig1actaphys
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依据2
在 235 nm 附近, Cl 和 Cl*各向同 性的离子影像 说明Cl来自于 CH2ICl 的二次 解离过程。
[3]Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712
氯碘甲烷在 A 带的光解机理
报告人：李磊 导 师：郑旭明教授
相关知识
卤代烷烃在紫外区的吸收带通常称为 A带. 一般认为卤代烷烃在这个吸收带的解 离是一个快速解离过程[1] 。 A带由三个电子激发态叠加而成[2] ， 记为 3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E) ，能量 依次增大。
[1] Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; ng, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 [2] Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413
证明：在飞行时间质谱图（TOF mass spectrum ）中既没有CH2ICl+也没有 CH2I+信号出现. 结论： 不可能
[6] Huang, J.; Xu, D.; Francisco, J. S.; Jackson, W. L. J. Chem. Phys.,2006, 119: 3661
8
各向异性参数β
对于每个解离通道中的平行跃迁、垂 直跃迁贡献数值可以计算出： χ∥ +χ⊥=1 β ∥ χ∥ + β ⊥ χ⊥ = β
注：χ∥ χ⊥平行跃迁、垂直跃迁的比例
3Q 3Q 0
I*，平行跃迁，βlim ∥
=2
⊥
1 1 、 Q1
I ，垂直跃迁， βlim
=-1
9
各向异性参数的数值和平行跃迁、垂直跃迁的比例χ∥ χ⊥
提出： Cl 和Cl*是二次解 离过程的产物：
① CH2ICl+hν→
CH2Cl+I/I* ② CH2Cl+hν → CH2+Cl/Cl*
[5]
11
依据1
假设：多光子解离和电离
It has been proved in photodissociation dynamics of CF2BrCl near 267 nm [6]
5
平动能分布(ET) (Fig.2)
Fig.2 Translational energy distributions for I(2P3/2) and I*(2P1/2) fragments from the photodissociation of CH2ICl [3]
6
光解过程中能量分配
①根据产物的平动能分 布(ET), 结合动量和能量
2
研究方法
离子速度成像方法 ——三维速度分布图像（Fig.1） 共振增强多光子电离(REMPI)技术 ——探测光解产物 ——可求得相对量子产率*(R)/ (R)
3
研究思路
三维速度分布图像(Fig.1)
进行角度积分
进行变换
速率分布P(v)
进行变换拟合
平动能 分布(ET)
(Fig.2)
角度分布θ
I(θ)=[1+βP2(cosθ)]/4π
各向异性 参数β
4
三维速度分布图像（Fig.1）
光解产物I 和 I * 的原 始速度图像
(a) I at 277.86 nm, (b) I* at 277.40 nm, (c) I at 266.49 nm, (d) I* at 266.62 nm
[3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712
守恒, 就可以了解光解 过程中的能量分配.
②软反冲模型[4]
为可资用能 ET为平动能 Eint 为自由基的内能 D0 为解离能
Eavl
[4]Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626
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[3] Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712