沸石分子筛第二章课件
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8
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
12
2.模板剂
• 不同模板剂导向生成不同的沸石结构。
eg. TPA+ －→ MFI结构 （ZSM-5、TS-1）； TBA+ －→ MEL结构 （ZSM-11、TS-2）。
13
3．晶种、导向剂
• 促进晶化， • 提高晶化速度， • 降低晶粒大小。
14
4．晶化温度
• 温度越高，晶化速度越快； • 在不同的温度下可能生成不同的沸石 （eg. TEA+ －140℃→β ； TEA+ －170℃ →ZSM-5）； • 超出温度范围，不能晶化或生成杂晶。
• ZSM-5
Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O=1.2:2.5:8:1:400 200℃
18
2.3 沸石晶化动力学
• • • • 自发成核 = 均相成核 （不加晶种） 非自发成核 = 异相成核 （外加晶种） 成核速率 晶体生长速率 成核活化能 晶体生长活化能
19
钛硅沸石结晶动力学研究
10
1.反应混合物组成
• 硅铝比
－→影响晶化速度
eg. 合成ZSM-5，SiO2/ Al2O3 = 100，2天 即可晶化；同样条件下，若SiO2/ Al2O3 降 至20，5天也未晶化。
11
1.反应混合物组成
• 硅钠比、水硅比－→碱度－→影响沸石 类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。 • 因为构成沸石的某些结构单元在不同的 碱度下有不同的稳定性，所以在不同的 碱度下可生成不同的沸石。 碱度越高，晶化速度越快，相同时间所 得沸石结晶度越高，晶粒越小。
• 因此，在一定范围内，采用较高的晶化温度， 可在较短时间内得到高结晶度的TS-1。
• 加入晶种可以明显降低晶粒粒度，同时 大大缩短成核诱导期，但对晶体生长速 率影响相对不大。
29
钛硅沸石结晶动力学研究
-3
ln(1/t)
ln (Vg)
1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4
-3.5 -4 -4.5 2.2 2.3 2.4 2.5
32
变温晶化
• 在TPABr-正丁胺体系合成TS-1，表观晶体生长 活化能Ec大于表观成核活化能En。 • 因此，如果晶化初期采用较低的温度，将形成 较多的晶核。后期再采用较高的晶化温度，将 形成较小晶粒的钛硅分子筛TS-1。
33
(a)170°C 3 d; (b) room temperature 2 d + 170°C 3 d; (c) 80°C 1d+ 170°C 3 d; (d) 100°C 1d+ 170°C 3 d
Hale Waihona Puke • 初期的实验室小试阶段，静止晶化 也常用。
17
A、Y、M、ZSM-5的典型原料配比
• NaA
Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:35 100℃ 120℃ 180℃
• NaY
Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=10:15:1:300
• NaM
Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:12:1:55
(a) 443 K, (b) 423 K, (c) 413 K
加晶种下TS-1 的晶化曲线
(a) 443 K, (b) 433 K, (c) 413 K
• 晶化曲线由样品相对结晶度及相应的结晶时间绘出
25
• 不管是否加入晶种，不同温度下的晶化 过程均存在诱导期，诱导期之后TS-1结 晶度迅速上升，结晶度达到最高后随时 间延长略有下降。 • 有晶种存在时，仍出现一定时间的晶化 诱导期，可能由于晶种需要溶解为某种 适当的结构单元才能作为晶核，也可能 晶化初期的少量晶体XRD检测不到。
TS-1 SEM照片
34
变温晶化
• 采用80°C (c) 或100°C陈化 (d) 得到的钛 硅分子筛TS-1果然比正常170°C晶化得到的 TS-1晶粒要小。 • 这证明了表观活化能的正确。 • 可以采用变温晶化降低分子筛晶粒。 • 采用室温陈化未能降低晶粒粒度，可能由于在 室温下成核速率也大大降低，很难形成晶核， 也就没能收到变温晶化的效果。
35
（纯度不同）
4
铝源
• • • • • • NaAlO2 Al2(SO4)3 Al2O3 Al(NO3)3 三水铝石 Al
5
矿化剂：碱和氟化物
• 无机碱：NaOH、KOH、NH3· H2O • 有机碱：TMAOH(四甲基氢氧化铵)、 TEAOH(四乙基氢氧化铵)、 TPAOH(四丙基氢氧化铵)、 TBAOH(四丁基氢氧化铵) • 氟化物：NaF、HF、NH4F
23
TS-1的XRD谱图
24
晶化曲线
Crystallnity/%
100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200
Crystallinity / %
120
120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150
a b c
a
b
c
Time / h
不加晶种下TS-1的晶化曲线
Sample TS-1 （TPABr) TS-1 （TPAOH) ZSM-5 S-1 En (kJ/mol) 44.4 34.9 38 25 Ec (kJ/mol) 75.7 38.2 46 29
31
• 硅铝沸石和钛硅沸石的表观活化能均大于纯硅 沸石，说明杂原子的引入影响了纯硅沸石晶体 的成核和生长。 • 与Thangaraj等在TPAOH体系得到的结果相比， 在TPABr-正丁胺体系合成TS-1 En 和 Ec均较 大。 • 此合成体系中未加入季铵碱，也不存在NaOH等 无机强碱，只是用有机胺正丁胺调节pH值，反 应体系碱度较低，因此沸石成核和晶体生长均 较缓慢，En 和 Ec较大。
26
成核速率、晶体生长速率
• 将晶化曲线结晶度迅速上升段进行计算机模拟， 将模拟的直线外延至结晶度为零时的时间作为 晶核形成诱导期t，用其倒数1/t作为成核速率 的量度。
• 由结晶度迅速上升段的斜率得到晶体生长速率。
27
不同温度下TS-1成核诱导期和晶体生长速率
Without seeds
Temperature (K)
滴加 化学纯钛酸四丁酯 混合物
SiO2· aTiO2· bTPABr· cBuNH2· dH2O
晶化
21
• 按一定的步骤配料,制成一批均匀浆 状物,分装入一系列不锈钢高压釜内, 放入170℃烘箱，晶化一定时间后取 出其中1个釜急冷。 • “ 把晶化过程冻结在某一阶段。”
22
结晶度测定方法
• 对上述釜内固体、液体分离，将固体烘干。 • 对于固体样品，在XD-3A型X射线衍射仪上进行XRD 测定，扫描范围2Θ=40°～5°。 • 根据样品XRD谱图中的特征峰计算其相对结晶度,取 同一系列中特征峰之和最高的样品作为基准样。
6
模板剂
—建造分子筛的“脚手架”，有导向作用
• • • • • • 有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺（NBA） 季铵碱（TPAOH、TBAOH、TEAOH） 季铵盐（TPABr、TBABr、TEABr） 季鏻碱（N→P） 醇胺 醇
7
正四面体模板作用机理
1）模板剂本身具有正电四面体结构，如TPA+ 2）反应中形成 eg. NBA－→HN+(Bu)3 ， NH3 或醇与Na+配位 1）稳定性好，模板作用强。
15
5．晶化时间
S型晶化曲线： 诱导期（晶核形成期） → 晶体生长期 → 稳定期 • 不同时间停止晶化， 所得沸石晶粒大小、 结晶度不同。
120 100 80 60 40 20 0
0 40 80
Time / h
Crystallnity / %
120
160
16
6．搅拌
• 搅拌下晶化速度快，所得沸石晶粒 均匀且较小。 • 搅拌晶化需专用设备，
• 李钢，郭新闻，王祥生，李光岩。催化学报， 2000，21（1）：64
• 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石T S-1，研究了此体系中不加晶种、加晶种 条件下的结晶动力学。求出了不同温度 下的成核速率和晶体生长速率及表观活 化能。
20
钛硅沸石TS-1合成方法
TPABr自制
倒入
工业级硅溶胶+水
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
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2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
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2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
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硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
12
2.模板剂
• 不同模板剂导向生成不同的沸石结构。
eg. TPA+ －→ MFI结构 （ZSM-5、TS-1）； TBA+ －→ MEL结构 （ZSM-11、TS-2）。
13
3．晶种、导向剂
• 促进晶化， • 提高晶化速度， • 降低晶粒大小。
14
4．晶化温度
• 温度越高，晶化速度越快； • 在不同的温度下可能生成不同的沸石 （eg. TEA+ －140℃→β ； TEA+ －170℃ →ZSM-5）； • 超出温度范围，不能晶化或生成杂晶。
• ZSM-5
Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O=1.2:2.5:8:1:400 200℃
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2.3 沸石晶化动力学
• • • • 自发成核 = 均相成核 （不加晶种） 非自发成核 = 异相成核 （外加晶种） 成核速率 晶体生长速率 成核活化能 晶体生长活化能
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钛硅沸石结晶动力学研究
10
1.反应混合物组成
• 硅铝比
－→影响晶化速度
eg. 合成ZSM-5，SiO2/ Al2O3 = 100，2天 即可晶化；同样条件下，若SiO2/ Al2O3 降 至20，5天也未晶化。
11
1.反应混合物组成
• 硅钠比、水硅比－→碱度－→影响沸石 类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。 • 因为构成沸石的某些结构单元在不同的 碱度下有不同的稳定性，所以在不同的 碱度下可生成不同的沸石。 碱度越高，晶化速度越快，相同时间所 得沸石结晶度越高，晶粒越小。
• 因此，在一定范围内，采用较高的晶化温度， 可在较短时间内得到高结晶度的TS-1。
• 加入晶种可以明显降低晶粒粒度，同时 大大缩短成核诱导期，但对晶体生长速 率影响相对不大。
29
钛硅沸石结晶动力学研究
-3
ln(1/t)
ln (Vg)
1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4
-3.5 -4 -4.5 2.2 2.3 2.4 2.5
32
变温晶化
• 在TPABr-正丁胺体系合成TS-1，表观晶体生长 活化能Ec大于表观成核活化能En。 • 因此，如果晶化初期采用较低的温度，将形成 较多的晶核。后期再采用较高的晶化温度，将 形成较小晶粒的钛硅分子筛TS-1。
33
(a)170°C 3 d; (b) room temperature 2 d + 170°C 3 d; (c) 80°C 1d+ 170°C 3 d; (d) 100°C 1d+ 170°C 3 d
Hale Waihona Puke • 初期的实验室小试阶段，静止晶化 也常用。
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A、Y、M、ZSM-5的典型原料配比
• NaA
Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:35 100℃ 120℃ 180℃
• NaY
Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=10:15:1:300
• NaM
Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:12:1:55
(a) 443 K, (b) 423 K, (c) 413 K
加晶种下TS-1 的晶化曲线
(a) 443 K, (b) 433 K, (c) 413 K
• 晶化曲线由样品相对结晶度及相应的结晶时间绘出
25
• 不管是否加入晶种，不同温度下的晶化 过程均存在诱导期，诱导期之后TS-1结 晶度迅速上升，结晶度达到最高后随时 间延长略有下降。 • 有晶种存在时，仍出现一定时间的晶化 诱导期，可能由于晶种需要溶解为某种 适当的结构单元才能作为晶核，也可能 晶化初期的少量晶体XRD检测不到。
TS-1 SEM照片
34
变温晶化
• 采用80°C (c) 或100°C陈化 (d) 得到的钛 硅分子筛TS-1果然比正常170°C晶化得到的 TS-1晶粒要小。 • 这证明了表观活化能的正确。 • 可以采用变温晶化降低分子筛晶粒。 • 采用室温陈化未能降低晶粒粒度，可能由于在 室温下成核速率也大大降低，很难形成晶核， 也就没能收到变温晶化的效果。
35
（纯度不同）
4
铝源
• • • • • • NaAlO2 Al2(SO4)3 Al2O3 Al(NO3)3 三水铝石 Al
5
矿化剂：碱和氟化物
• 无机碱：NaOH、KOH、NH3· H2O • 有机碱：TMAOH(四甲基氢氧化铵)、 TEAOH(四乙基氢氧化铵)、 TPAOH(四丙基氢氧化铵)、 TBAOH(四丁基氢氧化铵) • 氟化物：NaF、HF、NH4F
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TS-1的XRD谱图
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晶化曲线
Crystallnity/%
100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200
Crystallinity / %
120
120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150
a b c
a
b
c
Time / h
不加晶种下TS-1的晶化曲线
Sample TS-1 （TPABr) TS-1 （TPAOH) ZSM-5 S-1 En (kJ/mol) 44.4 34.9 38 25 Ec (kJ/mol) 75.7 38.2 46 29
31
• 硅铝沸石和钛硅沸石的表观活化能均大于纯硅 沸石，说明杂原子的引入影响了纯硅沸石晶体 的成核和生长。 • 与Thangaraj等在TPAOH体系得到的结果相比， 在TPABr-正丁胺体系合成TS-1 En 和 Ec均较 大。 • 此合成体系中未加入季铵碱，也不存在NaOH等 无机强碱，只是用有机胺正丁胺调节pH值，反 应体系碱度较低，因此沸石成核和晶体生长均 较缓慢，En 和 Ec较大。
26
成核速率、晶体生长速率
• 将晶化曲线结晶度迅速上升段进行计算机模拟， 将模拟的直线外延至结晶度为零时的时间作为 晶核形成诱导期t，用其倒数1/t作为成核速率 的量度。
• 由结晶度迅速上升段的斜率得到晶体生长速率。
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不同温度下TS-1成核诱导期和晶体生长速率
Without seeds
Temperature (K)
滴加 化学纯钛酸四丁酯 混合物
SiO2· aTiO2· bTPABr· cBuNH2· dH2O
晶化
21
• 按一定的步骤配料,制成一批均匀浆 状物,分装入一系列不锈钢高压釜内, 放入170℃烘箱，晶化一定时间后取 出其中1个釜急冷。 • “ 把晶化过程冻结在某一阶段。”
22
结晶度测定方法
• 对上述釜内固体、液体分离，将固体烘干。 • 对于固体样品，在XD-3A型X射线衍射仪上进行XRD 测定，扫描范围2Θ=40°～5°。 • 根据样品XRD谱图中的特征峰计算其相对结晶度,取 同一系列中特征峰之和最高的样品作为基准样。
6
模板剂
—建造分子筛的“脚手架”，有导向作用
• • • • • • 有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺（NBA） 季铵碱（TPAOH、TBAOH、TEAOH） 季铵盐（TPABr、TBABr、TEABr） 季鏻碱（N→P） 醇胺 醇
7
正四面体模板作用机理
1）模板剂本身具有正电四面体结构，如TPA+ 2）反应中形成 eg. NBA－→HN+(Bu)3 ， NH3 或醇与Na+配位 1）稳定性好，模板作用强。
15
5．晶化时间
S型晶化曲线： 诱导期（晶核形成期） → 晶体生长期 → 稳定期 • 不同时间停止晶化， 所得沸石晶粒大小、 结晶度不同。
120 100 80 60 40 20 0
0 40 80
Time / h
Crystallnity / %
120
160
16
6．搅拌
• 搅拌下晶化速度快，所得沸石晶粒 均匀且较小。 • 搅拌晶化需专用设备，
• 李钢，郭新闻，王祥生，李光岩。催化学报， 2000，21（1）：64
• 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石T S-1，研究了此体系中不加晶种、加晶种 条件下的结晶动力学。求出了不同温度 下的成核速率和晶体生长速率及表观活 化能。
20
钛硅沸石TS-1合成方法
TPABr自制
倒入
工业级硅溶胶+水