第八章_色素及着色剂

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（二）、类胡萝卜素的化学性质及应用
1、 类胡萝卜素的性质
1）、所有类型的类胡萝卜素都是脂溶性化合物。 2）、具有适度的热及酸碱稳定性。 3）、易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速
β-胡萝卜素的氧化。 4）、光的作用下很容易发生光敏氧化及异构化。
5）、类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般 在430～480nm。
pH3时吸光度随时间的变化
pH4吸光度随时间的变化
1
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pH5.4吸光度随时间的变化
pH6.7吸光度随时间的变化
pH7.5吸光度随时间的变化
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5、金属离子
花色苷分子中因为具有邻位羟基，能和金属离子形成复合物，色 泽一般为兰色，这也是自然界中的一些花青素呈现蓝色的原因
6、光
光通常会加速花色素的降解。花色素苷的结构影响其对光的稳定性， 酰化和甲基化的二糖苷比未酰化的稳定，双糖苷比单糖苷更稳定。研 究表明，紫外光的降解作用比室内光的降解作用更明显。
Fe3+
珠蛋白血色原
加热、变性剂对肌红蛋白、氧合肌红
蛋白的作用，高铁血色原的辐照
Fe2+
羟高铁血红素环 的状态 完整
完整 完整
完整
完整
完整
珠蛋白血色原
加热、变性剂对肌红蛋白、氧合肌红
蛋白、高铁肌红蛋白、血色原的作用
Fe3+
完整
亚硝酰血色原 硫肌红蛋白 胆绿蛋白
氯铁胆绿素 胆汁色素
加热、盐对亚硝基肌红蛋白的作用
2、含氧衍生物(Xanthophylls)
（1）玉米黄素(zeaxanthin)： 3, 3´-二羟基--胡萝卜素，存 在于玉米、柑橘、蘑菇等中。
（2）叶黄素(lutein)： 3, 3´-二羟基--胡萝卜素，存在于金 盏花、绿叶中。
（3）辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素(capsorubin)：存 在于红辣椒中。
（4）柑橘黄素(citroxanthin)：5, 8-环氧--胡萝卜素，存在 于柑橘皮和辣椒中。
（5）虾青素(astaxanthin)： 3, 3´-二羟基-4, 4´-二酮基--存 在于虾、蟹、牡蛎等体内。
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新黄质（C40H56O4）
玉米黄素（C40H56O2）
HOOC
辣椒红（C40H5603）
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6）、许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此 可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质 结合，比游离态稳定。
7）、类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶体系特别是 脂肪氧合酶迅速降解。
8）、某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂， 这种作用与氧分压的大小有关。
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2、 类胡萝卜素的降解及对品质的影响
在一般加工和 贮藏条件下是 相对稳定。
加热或热灭菌 会诱导顺/反异 构化反应。
单-环氧化物、双-环氧化物 羰基化合物、醇类等
氧化
反- -胡萝卜素
酶促氧化及 光敏氧化
顺- -胡萝卜素
分裂产品、挥发性产品等
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在加工和贮藏过程中类胡萝卜素降解和异构化的可能机制
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3、 应用
1、类胡萝卜素可作为食品添加剂用于 油脂食品的着色，作为食品添加剂使 用无限量。
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血红素的结构
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血红蛋白和肌红蛋白是球 蛋白，其结构为血红素中的铁 在卟啉环平面的上下方再与配 位体进行配位，达到配位数为 六的化合物。
血红蛋白（Hemoglobin) 和肌红蛋白(Myoglobin)是动物 肌肉的主要色素蛋白质。
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肌红蛋白结构简图
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1
6
2、性质
（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位 键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧 合作用。
C：查尔酮（无色）
R1
OH
O OH
HO
R2
OGL
OH
B：甲醇假碱（无色）
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• 低pH值时，以二甲花翠素-3-葡萄糖苷羊阳离子占优 势；而在pH4～6主要为无色甲醇假碱结构；当溶液在pH6 时呈现无色。
• 蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子 （AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇假碱与 无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略表示于下：
硫化氢和氧对肌红蛋白的作用 过氧化氢对肌红蛋白或氧合肌红蛋白 的作用，抗坏血酸或其他还原剂对氧 合肌红蛋白的作用
过量试剂对硫肌红蛋白的作用 大大过量的试剂对硫肌红蛋白的作用
Fe2+ Fe3+ Fe2+或 Fe3+ Fe3+ 不含铁
完整
完整但被还原 完整但被还原
卟啉环开环 卟啉环开环被破
坏；卟啉链
1
珠蛋白 状态 天然 天然 天然 天然 天然 变性
B. 由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存 在下，可直接加在-亚甲基上。
C. 由于MNO2过量引起。
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二、叶绿素类
（一）、叶绿素的结构
由四个吡咯联成的环 称为卟吩, 当卟吩环带有 取代基时，称为卟啉类 化合物。
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叶绿素a、b
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植醇
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（二）、叶绿素的性质
脂溶性
1、叶绿素 的基本性 质
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Mb NO NOMb（氧化氮肌红蛋白） 加热 氧化氮肌色原
(紫红色)
(鲜桃红)
(鲜桃红)
还原剂
MMb NO NOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）
(褐色)
(深红)
NOMb, NOMMb, 氧化氮肌色原统称为腌肉色素， 其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。
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鲜肉和腌肉制品中血红色素的反应
COO3CH
胭脂树素（C25H30O4）
CO
OH
HOO
C
辣椒玉红素
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堇菜黄质
HO
O O
岩藻黄质
HO
OCO 3 CH
OH
叶黄素
HO
HO O
1
O
OH
虾青素
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3、其 它
类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪 酸以酯类的形式存在。
类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳 定，而且可以改变颜色。
类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。
（1）高氧压护色(形成氧合肌红蛋白,呈色作用，鲜 肉)。
（2）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。
（3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂， 效果更好。
腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。
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5、 肉色变绿
血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生 在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:
A. 由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲 基。
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花青素-3-鼠李葡糖苷在pH0.71～4.02缓冲液
中的吸收光谱，色素浓度为1.6×10-2g/L
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二甲花翠素-3-葡萄糖苷不同pH时的结构变化
R1 OH
O
O
R2 OGL
OH
A：醌型碱（蓝）
+H+
HO
R1 OH
+ O
R2 OGL
OH
AH+:花色羊阳离子（红）
OH O
R1 OH
HO R2
OGL
OH
• 花葵素（天竺葵色素，pelargonidin） • 花青素（矢车菊色素，cyanidin） • 飞燕草色素（翠花素，delphinidin） • 芍药色素（peonidin） • 3′-甲花翠素（petunidim） • 二甲花翠素（锦葵色素，malvidin）
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在自然状态下上述花色素多以苷的形式存在。 花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子 结合而成。
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（二）、影响花色素苷稳定性的因素
1、结构：分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则增加 稳定性；糖基化也有利于色素稳定。
2、酸度：酸度的改变，花 色素的结构改变，颜色随之 改变。
受 pH 变 化 的 影 响 ， 在 pH0.71 时 为 深 红 色 ， pH 升 高 色 素 转 变 成 蓝 色 醌式碱。1Leabharlann 447、有机化合物
在抗坏血酸、氨基酸、酚类、糖衍生物等存在时，由于这些化合 物与花色素苷发生缩合反应可使褪色加快
花色苷与小分子化合物形成的聚合物
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8、酶及其他因子
糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色苷失去颜 色，它们也被称为花色苷酶。糖苷酶的作用 是水解花色苷的糖苷键，生成糖和苷元花青 素；多酚氧化酶是在有氧和邻二酚存在时， 首先将邻二酚氧化成为邻苯醌，然后邻苯醌 与花色苷反应形成氧化花色素苷和降解产物。 加工过程中的漂烫处理，会对这些酶灭活， 保持产品色泽。
类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动植 物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。
类胡萝卜素包括：
①纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃 类胡萝卜素）
②上述化合物的含氧衍生物（氧合叶
黄素）
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（一）、类胡萝卜素的结构
1、烃类胡萝卜素(Carotenes，又称胡萝卜素类)
-胡萝卜素
α- 胡萝卜素
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与蛋白质结合，叶绿体
对光、热敏感
酸性条件下镁易被氢取代
镁离子可被铜、锌、铁等取代
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2、叶绿素的降解与色变
（绿色，水溶性）脱植叶绿素
-Mg2+ 酸/热
-植醇 叶绿素酶
叶绿素（绿色，脂溶性）
-Mg2+ 酸/热
脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性） 脱镁叶绿素（橄榄绿 ，脂溶性）
-COCH3 热
-COCH3 热
焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性） 焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）
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叶绿素各种反应示意图
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3、 影 响叶绿 素稳定 性的因 素
光、氧 酶 酸、热 水份活度
金属离子
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4、常用的 护绿技术
1）、中和酸
2）、高温瞬时杀菌
3）、绿色再生 4）、其他方法
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三、类胡萝卜素
Carotenoids
（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原 反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。
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在新鲜肉中存在三种状态的血红素化合物：肌红蛋白（Mb）、氧合
肌红蛋白（MbO2）和高铁肌红蛋白（MMb）,它们能够互相转化，使新鲜 肉呈现不同的色泽。肌红蛋白和分子氧之间形成共价键结合为氧合肌红蛋
白的过程称为氧合作用，肌红蛋白氧化（Fe2+转变为Fe3+）形成高铁肌红
2、在某些产品加工中添加类胡萝卜素， 还可提高其香气。
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四、花色苷类
（一）、花色苷结构
花色素苷被认为是类
黄酮的一种，只有C6-C3C6碳骨架结构。所有花色 素苷都具有2-苯基-苯并
吡喃阳离子的基本结构。
8 7
A
6 5
2' 3'
O+ +
1 2
1' B
4'
3 6' 5'
4
1
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在食品中较重要的花色素有6种：
变性
变性 变性 变性
变性 不存在
颜色 略带紫红色
鲜红色 褐色 鲜红（粉红） 红色 暗红色
棕色
鲜红色（粉红） 绿色 绿色
绿色 黄色或无色
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MNO2(亚硝酸盐)的作用： （1）发色 （2）抑菌 （3）产生腌肉制品特有的风味。
但过量使用安全性不好，在食品中导致亚 硝胺生成；肉色变绿。
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4、肉及肉制品的护色
目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部 分，按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、 半乳糖、木糖和阿拉伯糖。
花色素苷按其所结合的糖分子数的多少可分成：
单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。
二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或3和5碳位各有一 个。
三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的，有时 三个在3碳位上形成支链结构或直链结构。
蛋白的过程称为氧化作用。
O2
N
N
Fe++
N
N
珠蛋白
H2O
N
N
Fe++
N
N
珠蛋白
OH
N
N
Fe+++
N
N
珠蛋白
氧合肌红蛋白 （oxymyoglobin）
鲜红色
1
肌红蛋白 （myoglobin）
红紫色
高铁肌红蛋白 （metmyoglobin）
褐色
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低氧压时 （1~20mm汞柱), 主要为氧化作用；
高氧压时
第八章_色素及着色剂
第一节 引言
1、食品质量与颜色 2、食品中颜色的来源 3、食品着色剂与食品质量
原有的 添加的 产生的
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2
4、食品中色素分类
根据来源分类 根据色泽分类
根据化学结构分类
根据溶解性质分类
1
3
第二节 食品中原有色素
一、 血红素(Haemachrome )
1、 结构
血红素是亚铁卟啉化合物
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鲜肉、腌肉和熟肉中存在的色素
色素 肌红蛋白
氧合肌红蛋白 高铁肌红蛋白
形成方式
高铁肌红蛋白还原，氧合肌红蛋白脱 氧合作用
肌红蛋白氧合作用 肌红蛋白和氧合肌红蛋白氧化作用
铁的价 态
Fe2+
Fe2+
Fe3+
亚硝酰肌红蛋白
肌红蛋白和一氧化氮结合
Fe2+
高铁肌红蛋白亚硝酸 高铁肌红蛋白和过量的亚硝酸盐结合 盐
H+ A
AH+ H2O B
C
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3、氧化剂与还原剂
花色苷是多酚化合物，结构的不饱和特性使之对氧化剂和还原剂非 常敏感。如在贮藏和加工时添加亚硫酸盐或二氧化硫可导致花色素苷迅速褪色 。
亚硫酸盐与花色苷的反应
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4、温度
食品中花色苷的稳定性与温度关系较大。研究表明，花色苷的热降 解机制与花色苷的种类和降解温度有关。高度羟基化的花色苷比甲基化、 糖基化或酰基化的花色素苷的热稳定性差。温度越高，其降解速度越快； pH对花色苷的热稳定性有很大影响，在低pH时，稳定性较好，在接近中 性或微碱性的条件下，其稳定性明显下降。
主要为氧合作用。
氧分压对三种肌红蛋白的影响
(引自W.H.Freeman,San Francisco.)
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3、 腌肉色素
硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：
NO3- 细菌还原作用 NO2- pH 5.4~6, H+ 2HNO2 肉内固有还原剂 2NO + 2H2O或 3 HNO2 歧化 HNO3 + 2NO + H2O