aa H核核磁共振谱

两种取向不完全与外磁场平行， 两种取向不完全与外磁场平行，θ＝54°24’ 和 125 °36’
z
µz
θ
B0
r
h µ = γI 一般把磁矩在z轴上的最大分量叫做原子核的磁矩 轴上的最大分量叫做原子核的磁矩： ： 2π
Larmor进动的频率: ν 0
z P
- µ
θ
r
µ
y x
H1
y x
υ1
B0
∆E
θ
υ0 +µ
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
若以合适的射频照射处于磁场的核， 若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后， 核吸收能量后， 由低能态跃迁到高能态， 由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能量， 其净效应是吸收能量，产生 共振信号。 共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态， 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态， 低能态的核数越来越少， 低能态的核数越来越少，一定时间后， 一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收， 这时不再吸收，核磁共振信号消失， 核磁共振信号消失， 这种现象为“饱和”。 必须通过核自旋弛豫 必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱 自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱 多数。 多数。 据波尔兹曼定律， 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度， 提高外磁场强度，降低工作温度， 降低工作温度， 可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值,，提高观察NMR信号的灵敏 度。
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
第三章 氢核磁共振波谱
第一节 核磁共振波谱的基本原理 第二节 化学位移 第三节 第四节 第五节 自旋偶合和偶合 自旋偶合和偶合常数 偶合常数 自旋系统和谱图分类 氢核磁共振波谱的解析
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
第一节 核磁共振基本原理
1.概述 1.概述
核磁共振波谱（ 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR）是 研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收， 研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收，跃迁到较高能 级的磁场亚层中,通过测定原子核吸收频率的大小,进而获得有 关化合物分子结构的信息。 关化合物分子结构的信息。
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第三章 氢核磁共振波谱 核磁共振谱线宽度
核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。 核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。对于固体 样品来说 ，T1很长， 很长，T2却很短， 却很短， T2起着控制和支配作用， 起着控制和支配作用，所 以谱线很宽。 以谱线很宽。而在非黏稠液体样品中， 而在非黏稠液体样品中， T1和 T2一般为1s左 右 。所以要得到高分辨的 所以要得到高分辨的NMR谱图， 谱图，通常把固体样品配成溶 液进行测定。 液进行测定。 现代核磁共振波谱仪均有自动测定化合物各吸收峰T1和T2 的程序， 的程序，并自动给出计算值。 并自动给出计算值。 T1的测定通常采用反转恢复法 T2的测定一般采用自旋回波法
12
偶数 偶数
偶数 奇数
0 1， 2， 3… …
C 6 , 16 O 8 , 32 S 16
I = 1, 2 H 1 , 14 N 7 , I − 3, 10 B 5
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第三章 氢核磁共振波谱
3.核磁能级和核磁共振
（1）核磁能级 自旋核2I+1个取向
z
z m=1/2 m=1 m=0
z
B0
r P
H
C
µ
r
质 量 数 （ a） 原 子 序 数 （ Z） 自 旋 量 子 （ I ） 奇数 奇或偶
1 3 5 , , LL 2 2 2 I =
例子
1 1 , H1, 2
13
C 6 , 19 F9 , 15 N 7
I =
3 11 5 , B 5 , 35 Cl 17 , I = , 17 O 8 2 2
m=-1/2 I=1/2 I=1
r P
m=-1 I=2
m=2 m=1 m=0 m=-1 m=-2
现代分析化学
1
第三章 氢核磁共振波谱
H E 2 =+ µ B 0
m=-1/2
B0
r P
m=1 /2 z
∆ E=E 2-E 1=2 µ B 0
E 1 =- µ B 0
现代分析化学 （2）核磁共振现象
第三章 氢核磁共振波谱
Ei − E j Ni = exp − Nj kT ∆E hν = exp − = exp − kT kT
磁场强度2.3488 T；25°C；1H的共振频率与分配比： 的共振频率与分配比：
2.68 × 108 × 2.3488 γ 共振频率ν = B0 = 100.00MHz 2π 2 × 3.14
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
6.核磁共振波谱仪和实验技术
现代分析化学
300 MHz NMR
第三章 氢核磁共振波谱
900 MHz NMR
现代分析化学 （1）连续波核磁共振波谱仪
第三章 氢核磁共振波谱
60年代发展起来的常规仪器配备永久磁铁或电磁铁， 年代发展起来的常规仪器配备永久磁铁或电磁铁，场强 为1.41、1.87、2.10和2.35特斯拉,分别相应于1H NMR共振 频率60、80、90和100MHz。 由磁铁、 由磁铁、扫描发生器、 扫描发生器、射频发生器、 射频发生器、射频接收器、 射频接收器、记录仪 （带积分功能）、 带积分功能）、探头和样品架等组成 ）、探头和样品架等组成 . （2）傅立叶变换核磁共振波谱仪 接收线圈获得各个对应核的自由感应衰减信号的叠加信息 。自由感应衰减（ 自由感应衰减（FID, Free Induction Decay）信号属于时 间函数， 间函数，经数字化取样后用计算机对其进行快速傅立叶变 换处理， 换处理，得到和连续波核磁共振波谱仪相同的谱图。 得到和连续波核磁共振波谱仪相同的谱图。
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
4.宏观磁化强度矢量
宏观磁化强度矢量—单位体积内N个原子核磁矩μ 个原子核磁矩μ的矢量和。 的矢量和。
M = ∑ µi
i =1
N
Z B0 M+ Z B0 M
Y X X M
-
Y
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Z B0 M
第三章 氢核磁共振波谱
Z B0 MZ M
共振 弛豫
M⊥
MY MX M H1
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第三章 氢核磁共振波谱
核磁共振的条件ν0 / B0 = γ / 2π的讨论: （1）同一种核 ，磁旋比γ 为定值， 为定值， B0变，射频频率ν变。 （2）不同原子核， 不同原子核，磁旋比γ 不同， 不同，产生共振的条件不同， 产生共振的条件不同，需要 的磁场强度B0和射频频率ν不同。 不同。 （3） 固定B0 ，改变ν（扫频） 扫频） ，也可固定ν ，改变B0 （扫 场）。扫场方式应用较多 ）。扫场方式应用较多。 扫场方式应用较多。 氢核（ 共振频率 60 MHz 氢核（1H）： 1.409 T 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度 B0的单位： 的单位：1高斯（ 高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 特拉斯）
⊥
M ⊥ （→0）→ 横向弛豫
横向弛豫（ 横向弛豫 （ 自旋一自旋弛豫） 自旋一自旋弛豫 ）——高能级核把能量传递给邻 近一个低能级核。 近一个低能级核。 在此弛豫过程前后， 在此弛豫过程前后 ，各种能级核的总数不 变。横向弛豫时间T2 1 自旋—自旋弛豫虽然与体系保持共振条件无关， 自旋弛豫虽然与体系保持共振条件无关，∆ν ∝ πT2 但却影响谱线的宽度 但却影响谱线的宽度。 影响谱线的宽度。 对于固体样品或黏稠液体， 对于固体样品或黏稠液体，核之间的相对位置较固定， 核之间的相对位置较固定，利于核 间能量传递转移， 间能量传递转移，T2约10 -3s。而非黏稠液体样品 T2约1s。
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第三章 氢核磁共振波谱
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
2.原子核的自旋和磁性质 2.原子核的自旋和磁性质
若原子核存在自旋， 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 产生核磁矩： h I ( I + 1) 自旋角动量： 自旋角动量： P = 2π 核 磁 矩： µ = γ P = h γ I ( I + 1) 2π µ 1 = 2 . 79270 µ 13 = 0 . 70216 自旋量子数（ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 不为零的核都具有磁矩，
现代分析化学 1949年，奈特证实:
第三章 氢核磁共振波谱 共振频率反映该原子的化学形式
乙醇中的质子显示三个独立的峰， 乙醇中的质子显示三个独立的峰， 分别对应于CH3、CH2和OH基团中的质子. 60年出现了高分辨核磁共振波谱仪， 年出现了高分辨核磁共振波谱仪， 70年代出现了脉冲傅立叶变换在谱仪核磁共振波谱仪， 年代出现了脉冲傅立叶变换在谱仪核磁共振波谱仪， 近年来由于超导技术的应用 磁场强度为900（MHz）的超导核磁共振波谱仪已经商品化 1971年，琴纳（ 琴纳（E.JEENER）提出了具有两个独立时间变量 的二维核磁共振概念。 的二维核磁共振概念。随后， 随后，1971年，恩斯特（ 恩斯特（R.ERNST） 等首次成功实现拉二维核磁共振实验 随着计算机技术的发展 ,二维核磁共振波谱（ 二维核磁共振波谱（2D—NMR）和 多维核磁共振波谱等方法的发展迅速. NMR技术成为解决复杂结构问题的最重要的物理方法。 技术成为解决复杂结构问题的最重要的物理方法。
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
纵向弛豫（ 纵向弛豫（自旋—晶格弛豫） 晶格弛豫） ——高能态的自旋核与 高能态的自旋核与与周 围的环境(又叫晶格)之间的能量交换过程， 之间的能量交换过程，高能级的核把能 量以热 量以热运动的形式传递出去， 运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。 由高能级返回低能级。纵向 弛豫时间T1， T1越小表示弛豫过程的效率越高， 越小表示弛豫过程的效率越高，T1越大则 效率越低， 效率越低，容易达到饱和。 容易达到饱和。 自旋—晶格弛豫效率可用弛豫时间T1的倒数1/ T1表示. 对固体样品， 对固体样品，则传给晶格， 则传给晶格，如果是液体样品， 如果是液体样品，则传给周围 的分子或溶剂。 的分子或溶剂。 T1值的大小与核的种类， 值的大小与核的种类，样品的状态， 样品的状态，温度有关 。 固体样品的振动、 固体样品的振动、转动频率较小， 转动频率较小，不能有效地产生纵向弛 豫， T1较长， 较长，可以达到几小时。 可以达到几小时。对于气体或液体样品， 对于气体或液体样品， T1 一般只有10-4—102S 。
现代分析化学 第三章 氢核磁共振波谱 1 1H NMR） 核 : 氢核磁共振波谱（ （ 氢核磁共振波谱 H 1
13 6
15N 13C
碳核磁共振波谱（13C NMR） C 核:碳核磁共振波谱（
31P 19F 1H
氮谱
碳谱
磷谱
氟谱
氢谱
1946年布洛赫（ 年布洛赫（Bloch）和珀塞尔（ 和珀塞尔（Puccell）发现: 核磁共振现象 布洛赫和珀塞尔获得了1952年的诺贝尔物理学奖 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
Y
Y
X
X
在实验中观察到的核磁共振的信号， 在实验中观察到的核磁共振的信号，实际上是磁化强度失 量M的横向分量的两个分量Mx＝u（色散信号） 色散信号）和My＝ν （吸收信号） 吸收信号）
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第三章 氢核磁共振波谱
5.饱和与弛豫
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： 定律计算：
现代分析化学
第三章 氢核磁共振波谱
弛豫--高能态的核以非辐射的方式回到低能态， 高能态的核以非辐射的方式回到低能态，维持低能态核 过剩， 过剩，致使核磁共振信号存在。 致使核磁共振信号存在。
Z
Z
B
v M
0
0
B
T
0
v M
1
Z
v M
T
υ →MZ（M0→） M⊥（0→） MZ（→M0）→ 纵向弛豫
2
v M
1 = γB 0 2π
r
+
现代分析化学 （3）核磁共振的条件 共振时： 共振时：υ1=υ0
- µz H1
θ
第三章 氢核磁共振波谱
hν = h γB 0 = ∆ E 2 π B0
r
-
υ1
B0υ1θ∆E Nhomakorabea+µΖ
+
核磁共振的条件: (1) 自旋核(磁性核); (2)外磁场(产生能级裂分); (3)照射频率与外磁场的比值:ν0 / B0 = γ / 2π.
6.626 × 10 −34 × 100.00 × 106 J ⋅ s ⋅ s −1 Ni = exp = 0.999984 ⋅ − 23 −1 Nj J⋅K ⋅K 1.38066 × 10 × 298
两能级上核数目差： 两能级上核数目差：1.6×10-5； 处于低能级的核数比高能态核数多百万分之十左右 处于低能级的核数比高能态核数多百万分之十左右,而NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。