光电子能谱仪

光电子能谱仪(XPS,UPS)
FUNSOM 谢跃民20134214099 一、绪论[1-3]
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。

光电子能谱是表面电子能谱中很重要的一部分，光电子能谱的历史可以一直追溯到1887年赫兹发现光电效应。

其后,相当长的一段时间内,光电发射现象一直是被研究的对象,直到爱因斯坦在1905年用量子理论成功解释了光电效应。

随后20世纪60年代，超高真空技术和微弱信号检测技术的发展为光电子能谱的诞生创造了条件,光电子能谱技术真正作为一种实验手段引起人们的重视。

1954 年瑞典科学家Kai Siegbahn 教授和他的研究小组在进行β电子能谱的研究过程中研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。

此后经过不断改进性能，精确测量了元素周期表中各元素的内层电子结合能，并清楚的看到有关谱峰。

瑞典的科学家于1965 年把这种方法叫做化学分析用电子能谱(Electron spectroscopy for chemical analysis)，简称ESCA。

由于ESCA 主要采用了铝和镁的特征软X 射线作为光源，后来人们就把这种方法称之为X 射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy)，简称XPS。

1962 年，伦敦帝国学院的D. W. Turner 等人又创造使用了真空紫外光源的光
子能谱仪。

这种能谱仪更适合于研究价带电子状态，正好与X 射线光电子能谱互相补充。

此方法被称为紫外光子能谱(Ultraviolet photoelectron spectroscopy), 简称为UPS。

多年来，XPS谱仪技术方面也取得了巨大的进展。

目前光子能谱已经被广泛应用各个领域，如物理学、化学、材料科学、表面科学等，尤其是XPS，已经成为一种常规的材料表面分析手段。

光子能谱技术的特点包括： 1.是一种非破坏性测量手段 2.一种表面灵敏的分析手段3.适合分析塑料和高分子聚合物 4. XPS有明确的化学位移，能用来研究元素的化学状态5.可测定元素的相对含量等等。

二、光电子能谱的基本理论
1.光电子能谱仪的基本结构
本文主要介绍FUNSOM的光电子能谱仪AXIS Ultra DLD的基本结构，整个系统由进样室、样品分析室、样品传送腔、原位蒸镀腔和真空系统组成。

其结构如图2.1所示，分析室由各个电子学单元组成，包括：DLD前置放大器、分析器控制单元、真空控制单元、样品台控制单元、NICPU控制单元、X射线源控制单元、偏转控制单元、磁透镜控制单元、X射线高压控制器、离子泵和TSP控制器等。

图2.2是电子能谱仪的示意图。

FIG.2.1 AXIS Ultra DLD的基本结构
FIG.2.2 光电子能谱仪结构框图
下面介绍光电子能谱仪的关键分析单元。

i.射线源
光电子能谱仪的光源通常有两种：X射线源和真空紫外光源。

其中X射线hν的
范围为100~10KeV，由于能量较高，故能激发深层能级电子，在XPS谱图中可以看到信息丰富的峰。

除了光电离峰之外，还有俄歇电子峰和特征能量损失峰等等。

采用紫外光源的UPS一般用于分析表面状态和浅层能级结构。

一般将两种光源组装在同一个样品室中，使得一台谱仪能实现多种功能。

图2.3为X射线源的示意图。

FIG.2.3 X射线源示意图(资料来源：KratosAnalytical)
由灯丝处发射的电子被高压电场加速打到阳极靶上，电子和靶中原子发生碰撞。

只要电子能量大到一定数值，就可以把原子的内层电子打出去形成空穴。

当K 层电子被打出后，其空穴可以被外层中任一电子所填补而发射X 射线，从而产生一系列的K 谱线。

若电子是从L 层跃迁到K 层则产生的X 射线叫Kα射线，如果是由M 层跃迁到K 层则产生的X 射线叫做Kβ射线……。

同理，如果L 层电子被打出，留下的空穴由L 层外面的某壳层中的电子来填补，从而产生L 系谱线。

[1]
UPS 中的紫外射线源一般是由气体放电中电子跃迁的结果而产生的。

常用作的放电介质的稀有气体有He、Ne 等。

其中我们实验室采用的是He。

紫外射线源与X 射线源相比具有以下特点：1、能量为16~41 eV，适用于原子中的价电子、外层电子、固体价带研究。

此能量范围光电子的非弹性平均自由程λ较小，约为0.5 nm，故对样品浅层的能级结构和表面更灵敏。

2、线宽较小，为meV 量级，适用于研究样品的振动甚至转动能级的精细结构。

[4]
ii.能量分析器
电子能量分析器是测量从样品中发射出来的电子能量分布的一种装置。

现在常用的能量分析器都是静电型的，商品化的一般采用半球型。

半球形分析器的结构(图
2.4)类似于一个棱镜和透镜系统。

能量不同的电子穿过这个电场时就被分开。

进入分析器时，能量相同但方向发散的电子在出口狭缝处聚焦。

由于半球形分折器的对称性，所以它是空间聚焦的，也就是点光源又重新成像为一个点。

由于这种分析器具有完全确定的焦平面，所以它适用于多通道探测器。

通过改变加于分析器球形极板上的电压，使能量连续变化的电子依次通过出口狭缝到达探测器，从而得到一条谱线。

另一个办法是，固定加在分析器上的电压，而扫描减速场，光电子受减速场的作用而速度变慢，从而只有同半球形分析器电压相适应的电子能达到探测器。

前一种扫描形式在整个能谱范围内得到恒定的分辨率，因而峰宽是变化的；后一种减速法能得到恒定的峰宽，对初始能量低的电子有较高的灵敏度。

FIG.2.4半球形分析器结构
iii.检测器系统
原子和分子的光电离截面都不大，在分析中所能测到的光电子流非常弱，一般为10-13～10-19A/s，故必须使用电子倍增器来检测电子数目，现在的商用能谱仪一般采用多通道检测器。

它是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起的一种大面积检测器，也称多阵列检测器，具有完全确定的焦平面。

到达分析器出口平面的光电子打在一组通道电子倍增器上，电子在输出端产生一个放大的电子脉冲，然后又被加速打到荧光屏上。

荧光屏装在真空系统中的玻璃窗上。

荧光屏产生一个相应的光脉冲，并被装在窗外的CCD 摄像头所探测到。

摄像机连接的电路把光脉冲转换成信号，传输到多通道分析器的存贮器(如图2.5所示)。

FIG.2.5检测器成像系统示意图
iv.真空系统
电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必须工作在高真空。

一方面是为了避免电子在运动过程中同系统中残留的气体分子发生碰撞而使信号强度减弱。

另一方面，系统中残留的气体可能会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品起化学反应，这样将会从样品表面产生外来干扰信号，影响实验结果。

现在光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列的多级真空泵系统。

前级泵一般采用旋转机械泵，极限真空度能达到10-1Pa；分子泵可获得10-8Pa 左右的高真空；溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。

一般的光电子能谱仪还配有进样室。

进样室为一个小的真空腔体，配有可以随时监控真空度的热偶规。

其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样，大大缩短了实验的时间, 简化了工序。

2.光电发射的基本原理
以光子作为初级粒子,入射到固体表面,激发出光电子的实验技术称为光电子能谱技术"如图2.6所示,hv为入射光子能量,Θhv为光子入射角度,Θ为光电子出射极角,Ф为样品方位角。

作为探针的光子的参量已知,通过检测光电子能量分布、角度分布及自旋信息,就可以探测样品的元素组成和原子、电子结构的关系。

FIG.2.6 光电过程示意图
光电子能谱是以光电发射的基本原理作为基础的"实际的光电发射过程包括光电子的激发和输运过程"在输运过程中,光电子会发生非弹性碰撞而损失能量"而光电子能谱研究的主要是那些未发生非弹性碰撞的光电子,光电子能谱研究的这部分光电发射过程如图2.7所示，光电子能谱的基本关系式即为光电发射中的能量守恒关系式,[3]
E k=hv-E b-φ=hv-（E F-E i）-φ
在光电子能谱中,光子能量hv是已知的,电子的动能Ek、费米能级E F,和逸出功φ可以测量的。

利用以上的关系式,我们就可以得到电子的初态。

在一般的光电子能谱图中,光子能量往往是固定的,扫描电子的动能,探测光电子的强度就可以得到光电子能量分布曲线。

光电子谱图通常具有复杂的谱峰结构，根据对这些谱峰结构的分析,我们就能得到样品成份和结构的信息。

在真空紫外波段(hv为
5eV-25eV)，主要研究样品的价带谱或体表面的能带结构，而在X射线波段(hv≥100eV),主要研究样品的芯能级。

FIG.2.7光电发射过程原理图
3.实例数据分析
FIG.2.8 C60 on PEN 实例能级图
通过对费米边和二次电子截至边的分析可以得出C60 on PEN的能级的变化进而得出C60 on PEN时使其公函（WK）升高，从而分析出器件性能改进的原因。

三、不足
该仪器的不足之处在于其传样比较困难，样品容易掉进传样腔里。

另外其存储数据操作有些繁琐，需要逐个存储实验数据。

还有一个不足之处，该仪器抽真空的时间较长，不利于充分利用该仪器。

改进方法：使用一种简易方便又安却的传样装置；修改软件，使其具有一键存储数据功能；更换具有超强抽真空能力的泵。

未来发展趋势：个人认为该仪器会向小型化，简便化，智能化方向发展。

四、小结
XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。

XPS可以对许多元素进行定性、半定量和定量分析，特别适合于分析原子的价态和化合物的结构。

是最有效的元素定性分析方法之一，包括1、表面全元素分析2、元素窄区谱分析3、材料表面不同元素之间的定量分析4、深度分析5、高分子结构分析等。

在XPS谱图中可以观察到的谱线除了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重分裂线和能量损失线等。

一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或者伴峰。

研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息。

研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的本质是极其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。

参考文献
1. 刘世宏，王当憨，潘承璜.《X 射线光电子能谱分析》[M].北京：科学出版社.1988
2. 华中一，罗维昂.《表面分析》[M].上海：复旦大学出版社.1989
3. D.Briggs 等.《X 射线与紫外光电子能谱》[M].北京：北京大学出版社.198
4.
4.黄惠中等.表面化学分析[M].上海：华东理工大学出版社，2007
5 Stefan Hüfner, Photoelectron Spectroscopy principle and applications [M]. Springer: Berlin，2003.。