§3-2_构象异构现象解析

用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定 的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。有重 叠式构象和交叉式构象。
乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
E 能 量
12.6 kj.mol
-1
-
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交 叉式构象仅需要克服12.6 kJ· mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。 在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度 降低，稳定构象数量增加。
环己烷的半椅型构象 与椅型相比：由于扭转张力和角张力存在，比椅 型构象高 46 kJ∙mol-1。
(4)环的翻转
当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要 经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：
5. 取代环己烷的优势构象
(1) 一取代环己烷
一取代环己烷：有取代基 R 在 a 键上和在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为， R 在e 键上是对位交叉构象，在 a 键上是邻 位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键 上的构象比例增加。
椅型构象
船型构象
动画
在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看 到：相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非 键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非 键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各 种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。
环己烷的椅型构象
在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4
CH3
CH3 a 、e 键 a 、e 键
结论: 稳定性 —— 顺式 ＞ 反式。
(3)多取代基环己烷： 在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取 代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。
CH3 CH3 OH 反－2，2－二甲基－r-1-环己醇 H3C H3C
OH
练习:
1. 试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异 构体，并比较其稳定性。
环己烷的椅型构象在船型构象中船底上四个c是重叠构象有扭转张力船头和船尾上两个伸向船内的氢旗杆键上氢相距0183nm小于正常非键氢原子间距离024nm有非键张力它的能量比椅型高30kjmol12平伏键与直立键环己烷的椅型构象中六个碳原子分别在两个平行的平面中
§3-2 构象异构现象
一、链烷烃的构象异构现象
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生 类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：
4.正构烷烃的构象
高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳 原子的构象都是反位交叉式，碳链呈 锯齿状排列 。
5.分子构象的作用
构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。
反式-1-甲基-4-叔丁 基环己烷构象
顺式-1-甲基-4-叔丁基环己 烷构象
①
1,2-二取代环己烷
CH3
5 6 3 2 1
顺 式 ：
4
CH3 H
H4 35CH326CH3
1
H
H
a、e 键 CH3
5 6 3 2 1
a、e 键 H
2
反 式 ：
4
H CH3
H
4 3
5
6
CH3
1
CH3
H
a、a 键
e、e 键
/kJ· mol-1
室温下含 量/%
18.8
3.7
15.9
0
≈0
18
≈0
72
丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：
H 3 C C H3 H C H3 H C H3 H3C H H C H3 H 3 C C H3
E 能量
15.9
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
18.8 kj.mol 3.7
H 邻位交叉式 ( 顺错式 )
H
部分重叠式 ( 反错式 )
CH3 H H CH3 对位交叉式 ( 反叠式 ) H H H
H CH3 H H
CH3 CH3 H H ( 顺错式 ) H H
CH3
部分重叠式 ( 反错式 )
邻位交叉式
丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异 构体含量如下：
全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式 热力学能
0.18 nm
4 5 3 2 1 6
H H
3 2
4 5 1 6
H H
HH
HH
船式构象
纽曼投影式
a键 e键
椅 式 结 构
船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上， C3和C6在平面上方。形状象只船，C3 和C6相当船头和船尾，故称“船型”。
椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上， C6和C3分别在平面的下方和平面的上 方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。
E相对=kJ/mol
信封式E=0
半椅型E=0
4.环己烷的构象
环己烷的构象经过近百年的努力才建立起 来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化 合 物是平面构型 Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环， 提出环己烷有船型、椅型两种构象。
(1) 椅型和船型构象
环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船 型构象。
变成平伏键。
a → e e → a
a、e 键可以相互转化。
动画
(3) 扭船型和半椅型构象。 ①扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
环己烷的扭船型构象
与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型 构象低 7 kJ∙mol-1。
②半椅型构象：
3 1 6 5 2 4 1 6 5 4 3 2
注意：
这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物
构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团
时，会改变构象。
例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是 邻位交叉式。 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。
二、环烷烃的构象
1.环丙烷的构象
环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要 因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
CH3 CH3 H3C CH3
2.写出下面化合物的优势构象。
CH3
CH3
H
C2H5 H
CH(CH3)2
(H3C)2HC
CH3 C2H5
C2H5
(CH3)2CH
H
-1
C H3
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
300
360
旋转角度
由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：
全重叠式 ＞ 部分重叠式 ＞ 邻位交叉式 ＞ 反交叉式
结论：反交叉式是丁烷的优势构象
（又称：最稳定构象）
反交叉式构象稳定的原因(即构象分析）： 在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。
① 环己烷的六个碳原子构成两个平面； ②六个a、e键分别为三上三下；
③同一碳原子若a键在上，e键必然在下；
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键，
称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三
根向下。 ②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成 另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键
3.丁烷的构象：
丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2— C3 σ键旋转产生的构象。 丁烷有四种极限构象，其热力学能及动 态平衡中各异构体含量如下：
丁烷绕 C2—C3σ键 旋转的典型构象有四种：
H 3 C CH3 H H H H H H
CH3 CH3 H H
H CH3 CH3 H
全重叠式 ( 顺叠式 )
1.基本概念
分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着 单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的 排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种 排列称为构象异构体。 异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象 体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和 交叉式构象式。
稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、 存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳 定构象，又称为优势构象。如乙烷的交叉式构 象；环己烷的椅式构象。 构象分析： 构象异构产生的原因：
由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转， 从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。
2.乙烷的构象
乙烷分子绕C—C σ 键旋转 ，产生无数个 构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异 构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。
重叠式构象
交叉式构象
构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投 影式
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于 正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它 的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(2)平伏键与直立键
环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中， C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴， 垂直于两平面。
结论: 稳定性 —— 反式 ＞ 顺式。
①处于e键的取代基越多越稳定。
②当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。 ② 1,3-二取代环己烷
CH3
5
CH3
3
6 2
1
4
顺 式 ：
H
5 3 2
6 1
CH3 H
CH3 H
4
H
a、a 键
CH3
5
e、e 键
H
3
6 2
1
4
反 式 ：
H
5 3 2
6 1
4
H
CH3 H
H
H H H
H H H H H 锯架式结构 H
H H H H H
H H
H
H
H
H
H
H 三维结构
H
三维结构
HH H H
H H H H H H
H H
纽曼 ( Newman ) 投影式
重叠式构象
交叉式构象
构象的表示方法：锯架式、立体透视式(三维结构)和 纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观 察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子 重合。前碳用 表示，后碳用 表示。
R在a键和e键
R在a键和e键的稳定性
非键张力大 H
5 4
CH3 H
3 6 2 1
H
H
4
5 3 2
6 1
H
CH3 H
5 4
3
CH3
1 2 4 2 3 5 1 6
CH3
6
H
H
结论：取代基处于e 键稳定。
（2）.二取代环己烷
二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位 置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是 稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时， 经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象 稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。
2.环丁烷的构象
环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。
3.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。 两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一 般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。