镶嵌型氧化锆-氧化钴复合纳米颗粒的制备方法及应用

(54)发明名称
镶嵌型氧化锆/氧化钴复合纳米颗粒的制备
方法及应用
(57)摘要
本发明公开了一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳
米颗粒的制备方法，属于纳米材料技术领域，其
是先以氯化锆和对苯二甲酸为原料，经溶剂热反
应获得UIO ‑66；然后将所得UIO ‑66与十六烷基三
甲基溴化铵、六水合氯化钴及2‑甲基咪唑混合，
经二次溶剂热反应获得UIO ‑66/ZIF ‑67；再将所
得UIO ‑66/ZIF ‑67在空气中煅烧，从而得到所述
镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

本发明所得复
合纳米颗粒中，ZrO 2和Co 3O 4纳米颗粒相互镶嵌，
使Co 3O 4的分散性显著提升，且颗粒尺寸减小，可
缩短载流子传输距离，促进光催化CO 2还原，因而具有良好环境效益。

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1.一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：先以氯化锆和对苯二甲酸为原料，经溶剂热反应获得UIO ‑66；然后将所得UIO ‑66与十六烷基三甲基溴化铵、六水合氯化钴及2‑甲基咪唑混合，经二次溶剂热反应获得UIO ‑66/ZIF ‑67；再将所得UIO ‑66/ZIF ‑67在空气中煅烧，从而得到所述镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取适量的氯化锆、对苯二甲酸和乙酸，在二甲基甲酰胺中磁力搅拌溶解至澄清，然后将所得溶液置于特氟龙反应釜中，120 ℃下反应24小时，然后随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；
（2）将步骤（1）得到的白色粉末与十六烷基三甲基溴化铵和六水合氯化钴一同加至甲醇中，超声‑磁力搅拌后加入适量2‑甲基咪唑，再将该混合溶液置于特氟龙反应釜中，90 ℃下反应12 h，然后随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥，得到紫色粉末；
（3）将步骤（2）得到的紫色粉末置于马弗炉中煅烧，得到黑色粉末，即为所述镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

3. 根据权利要求2所述的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氯化锆的用量为0.25‑0.3 g，对苯二甲酸的用量为0.18‑0.2 g，乙酸的用量为8‑12 mL，二甲基甲酰胺的用量为40‑50 mL。

4. 根据权利要求2所述的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述洗涤是分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三遍；所述干燥具体是于60 ℃下真空干燥12小时。

5. 根据权利要求2所述的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中白色粉末的用量为180‑200 mg，十六烷基三甲基溴化铵的用量为5‑8 mg，六水合氯化钴的用量为380‑400 mg，甲醇用量为40‑50 mL，2‑甲基咪唑的用量为1790‑1800 mg。

6.根据权利要求2所述的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声‑磁力搅拌是先超声20分钟，再磁力搅拌5‑10分钟；所述洗涤是以甲醇洗涤三遍、去离子水洗涤一遍；所述干燥具体是真空冷冻干燥12小时。

7. 根据权利要求2所述的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中马弗炉的升温速率为2 ℃/分钟，进行煅烧的温度为600‑700 ℃，时间为1‑5小时。

8.一种如权利要求1‑7任一项所述方法制备的一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

9.一种如权利要求8所述的镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒在光催化CO 2还原中的应用。

权　利　要　求　书1/1页CN 115624976 A
镶嵌型氧化锆/氧化钴复合纳米颗粒的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒及其在光催化CO 2还原中的应用。

背景技术
[0002]化石能源的巨大消耗释放出大量的CO 2
气体，使得大气中的CO 2浓度与日俱增。

气候变化国际委员会（IPCC）预计2100年大气中的CO 2浓度将达到590 ppm，为工业前水平的211%，全球气温平均升高1.5 ℃，引起全球气候的巨大变化，导致严重的生态失调。

为了减缓能源危机、改善全球碳循环，通过光催化技术将CO 2转化为可以储存的太阳能燃料，如一氧化碳(CO)、甲烷(CH 4)、甲酸(HCOOH)、甲醛(CH 2O)和甲醇(CH 3OH)等，是一种绿色、可持续策略。

[0003]四氧化三钴（Co 3O 4）对CO 2具有较强的吸附和活化作用，是理想的CO 2还原催化剂。

减小Co 3O 4催化剂的尺寸（如纳米颗粒）能够暴露丰富的活性位点，提高CO 2分子吸附量、促进电荷转移。

然而，纳米颗粒极易团聚，从而损害了其催化性能。

如何抑制纳米颗粒的团聚、提高纳米颗粒的分散性，从而提高光催化CO 2还原性能，是需要解决的关键问题。

发明内容
[0004]本发明的目的在于针对现有纳米颗粒制备中存在的不足，提供一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的制备方法，其使用UIO ‑66/ZIF ‑67复合金属有机框架作为前驱体，通过煅烧法构筑了镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒，该复合纳米颗粒具有良好可见光催化活性，因而可发挥良好的环境效益。

[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒，其是先以氯化锆和对苯二甲酸为原料，经溶
剂热反应获得UIO ‑66；然后将所得UIO ‑66与十六烷基三甲基溴化铵、六水合氯化钴及2‑甲基咪唑混合，经二次溶剂热反应获得UIO ‑66/ZIF ‑67；再将所得UIO ‑66/ZIF ‑67在空气中煅烧，从而得到所述镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

[0006]所述镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4
复合纳米颗粒的制备方法具体包括以下步骤：（1）称取0.25‑0.3 g氯化锆、0.18‑0.2 g对苯二甲酸和8‑12 mL乙酸，在40‑50 mL 二甲基甲酰胺中磁力搅拌溶解至澄清，然后将所得溶液置于特氟龙反应釜中，120 ℃下反应24小时，然后随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；
（2）将180‑200 mg步骤（1）得到的白色粉末与5‑8 mg十六烷基三甲基溴化铵和380‑400 mg六水合氯化钴一同加至40‑50 mL甲醇中，超声‑磁力搅拌后加入1790‑1800 mg 2‑甲基咪唑，再将该混合溶液置于特氟龙反应釜中，90 ℃下反应12 h，然后随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥，得到紫色粉末；
（3）将步骤（2）得到的紫色粉末置于马弗炉中煅烧，得到黑色粉末，即为所述镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

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[0007]进一步地，步骤（1）中所述磁力搅拌的时间控制为30分钟；所述离心分离的转速为9000 rpm，时间为3分钟；所述洗涤是分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三遍；所述干燥具体是于60 ℃下真空干燥12小时。

[0008]进一步地，步骤（2）中所述超声‑磁力搅拌是先超声为20分钟，再以500rpm磁力搅拌5‑10分钟；所述离心分离的转速为9000 rpm，时间为3分钟；所述洗涤是以甲醇洗涤三遍、去离子水洗涤一遍；所述干燥具体是真空冷冻干燥12小时。

[0009]进一步地，步骤（3）中马弗炉的升温速率为2 ℃/分钟，进行煅烧的温度为600‑700 ℃，时间为1‑5小时。

[0010]上述制得的镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4
复合纳米颗粒中，ZrO 2和Co 3O 4纳米颗粒相互镶嵌，使Co 3O 4的分散性显著提升，且颗粒尺寸减小，可缩短载流子传输距离，因而具有良好光催化活性，可用于光催化CO 2还原。

[0011]本发明创新性提出使用UIO ‑66/ZIF ‑67复合金属有机框架作为前驱体，在高温煅烧过程中，使UIO ‑66转化为TiO 2纳米颗粒，ZIF ‑67转化为Co 3O 4纳米颗粒并均匀镶嵌在TiO 2纳米颗粒之间，以使Co 3O 4的分散性提高；同时由于TiO 2纳米颗粒的存在，Co 3O 4纳米颗粒的生长被抑制，颗粒尺寸减小。

相较于ZIF ‑67直接煅烧获得的Co 3O 4纳米颗粒，该镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的光催化性能得到大幅度提高。

[0012]本发明的有益效果在于：
（1）本发明创新性使用了UIO ‑66/ZIF ‑67复合金属有机框架为前驱体，通过高温煅
烧构筑了镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒，
为纳米材料技术领域提供了新思路。

[0013]（2）本发明制备的镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的分散性好、颗粒尺寸小，其克服了Co 3O 4催化剂易团聚的不足，极大促进了电荷转移，从而提高了其光催化CO 2还原的性能，为解决纳米催化剂应用于CO 2还原的关键科学问题提供了解决策略。

[0014]（3）本发明所提供得到制备方法中，原料易获取、价格低廉，仪器设备简易、工艺操作简单，具有良好的环境效益。

附图说明
[0015]图1为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的X射线衍射图；
图2为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的扫描电镜图；
图3为实施例所制备镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的元素分布图；
图4为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的光电流和电化学阻抗对比图；
图5为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的光催化CO 2性能对比图。

具体实施方式
[0016]一种镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4
复合纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：（1）称取0.25‑0.3 g氯化锆、0.18‑0.2 g对苯二甲酸和8‑12 mL乙酸，在40‑50 mL 二甲基甲酰胺中磁力搅拌30分钟使其溶解至澄清，然后将所得溶液置于100 mL特氟龙反应釜中，120 ℃下反应24小时，然后随炉冷却，经9000 rpm离心分离3分钟，二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤三遍，60 ℃下真空干燥12小时，得到白色粉末；
（2）将180‑200 mg步骤（1）得到的白色粉末与5‑8 mg十六烷基三甲基溴化铵和
说　明　书2/5页CN 115624976 A
380‑400 mg六水合氯化钴一同加至40‑50 mL甲醇中，超声20分钟后以500rpm磁力搅拌5‑10分钟，然后加入1790‑1800 mg 2‑甲基咪唑，再将该混合溶液置于100 mL特氟龙反应釜中，90 ℃下反应12 h，然后随炉冷却，经9000 rpm离心分离3分钟，甲醇洗涤三遍、去离子水洗涤一遍，真空冷冻干燥12小时，得到紫色粉末；
（3）将步骤（2）得到的紫色粉末置于马弗炉中，以2 ℃/分钟的速率升温至600‑700 ℃，煅烧1‑5小时，得到镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的黑色粉末。

[0017]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例
[0018]
（1）称取280 mg氯化锆、200 mg对苯二甲酸和10 mL乙酸，在43 mL二甲基甲酰胺中磁力搅拌30分钟使其溶解至澄清，然后将所得溶液置于100 mL特氟龙反应釜中，120 ℃下反应24小时，然后随炉冷却，经9000 rpm离心分离3分钟，二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤三遍，60 ℃下真空干燥12小时，得到白色UIO ‑66粉末；
（2）将200 mg步骤（1）得到的白色粉末与6 mg十六烷基三甲基溴化铵和380 mg六水合氯化钴一同加至46 mL甲醇中，超声20分钟后以500rpm磁力搅拌5分钟，然后加入1790 mg 2‑甲基咪唑，再将该混合溶液置于100 mL特氟龙反应釜中，90 ℃下反应12 h，然后随炉冷却，经9000 rpm离心分离3分钟，甲醇洗涤三遍、去离子水洗涤一遍，真空冷冻干燥12小时，得到UIO ‑66/ZIF ‑67粉末；
（3）将步骤（2）得到的UIO ‑66/ZIF ‑67粉末置于马弗炉中，以2 ℃/分钟的速率升温至600 ℃，煅烧2小时，得到黑色的镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒。

[0019]对比例1
（1）称取280 mg氯化锆、200 mg对苯二甲酸和10 mL乙酸，在43 mL二甲基甲酰胺中磁力搅拌30分钟使其溶解至澄清，然后将所得溶液置于100 mL特氟龙反应釜中，120 ℃下反应24小时，然后随炉冷却，经9000 rpm离心分离3分钟，二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤三遍，60 ℃下真空干燥12小时，得到UIO ‑66白色粉末；
（2）将步骤（1）得到的白色粉末置于马弗炉中，以2 ℃/分钟的速率升温至600 ℃，煅烧2小时，得到白色的ZrO 2纳米颗粒。

[0020]对比例2
（1）将6 mg十六烷基三甲基溴化铵和380 mg六水合氯化钴一同加至46 mL甲醇中，超声20分钟后磁力搅拌5分钟，然后加入1790 mg 2‑甲基咪唑，再将该混合溶液置于100 mL 特氟龙反应釜中，90 ℃下反应12 h，然后随炉冷却，经9000 rpm离心分离3分钟，甲醇洗涤三遍、去离子水洗涤一遍，真空冷冻干燥12小时，得到ZIF ‑67紫色粉末；
（2）将步骤（1）得到的紫色粉末置于马弗炉中，以2 ℃/分钟的速率升温至600 ℃，煅烧2小时，得到黑色的Co 3O 4纳米颗粒。

[0021]对比例3
（1）将对比例2中得到的所有ZIF ‑67紫色粉末与200 mg对比例1得到的UIO ‑66白色粉末通过研磨充分混合，得到UIO ‑66+ZIF ‑67淡紫色粉末；
（2）将步骤（1）得到的UIO ‑66+ZIF ‑67淡紫色粉末置于马弗炉中，以2 ℃/分钟的速
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率升温至600 ℃，煅烧2小时，得到黑色的ZrO 2+Co 3O 4纳米颗粒。

[0022]图1为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的X射线衍射图。

由图中可见，镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒同时含有ZrO 2和Co 3O 4的特征峰，说明ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒成功制备。

[0023]图2为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的扫描电镜图。

由图中可以明显看出，Co 3O 4和ZrO 2+Co 3O 4纳米颗粒团聚较为严重，颗粒尺寸较大，而实施例所得镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒尺寸较小、粒径均一。

[0024]图3为实施例所制备镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4
复合纳米颗粒的元素分布图。

图中显示出Zr 和Co元素在样品中均匀分布。

[0025]性能测试
1. 将实施例及对比例所制备纳米颗粒进行的光电流测试对比图及电化学阻抗测试
光电流测试是使用三电极石英电解池和上海辰华仪器公司的CHI660E 型电化学工作站进行测试。

使用Pt和Ag/AgCl作为对电极和参比电极。

工作电极的制备是将2 mg样品分散在0.5 mL二甲基甲酰胺中，取20 μL溶液涂敷在FTO上，涂抹区域为0.25平方厘米，待样品干燥后开始测试。

电解质溶液是将20 mg吡啶钌溶于14 mL去离子水、14 mL三乙醇胺、42 mL乙腈的混合溶剂中制得。

[0026]电化学阻抗谱测试是使用三电极石英电解池和美国普林斯顿公司的 ParSTATMC 型电化学工作站进行测试。

使用Pt和Ag/AgCl作为对电极和参比电极。

工作电极的制备是将2 mg样品分散在0.5 mL二甲基甲酰胺中，取20 μL溶液涂敷在FTO上，涂抹区域为0.25平方厘米，待样品干燥后开始测试。

电解质溶液是将164.6 mg K 3[Fe(CN)6]、211.2 mg K 4[Fe (CN)6]、745.5 mg KCl溶于100 mL去离子水制得。

[0027]图4为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的光电流对比图及电化学阻抗对比图。

由图4可见，相较于单相的ZrO 2、Co 3O 4，抑或是ZrO 2+Co 3O 4，镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒均表现出更低的电荷转移阻抗和更高效的电子转移。

[0028] 2. 将实施例及对比例所制备纳米颗粒进行光催化CO 2还原性能测试，其具体步骤如下：
（1）取1 mg纳米颗粒和8 mg 氯化三(2’2‑联吡啶)钌（Ⅱ），分散在装有1 mL三乙醇胺、2 mL去离子水及3 mL乙腈的石英玻璃反应器中；
（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入CO 2气体，抽气‑通气重复三次，确保反应器充满CO 2气体；
（3）将反应器置于300 W氙灯（配置420 nm滤波片）下进行光照，保持恒温（30 ℃）搅拌；
（4）一定间隔时间下，用取样针抽取反应器气体，使用气相色谱定量分析。

[0029]图5为实施例及对比例1‑3所制备纳米颗粒的光催化CO 2
性能对比图。

结果显示，实施例所制备的镶嵌型ZrO 2/Co 3O 4复合纳米颗粒的催化性能是ZrO 2纳米颗粒的5.1倍，是Co 3O 4纳米颗粒的1.7倍，是ZrO 2+Co 3O 4复合纳米颗粒的1.2倍，说明本发明所得复合纳米颗粒具有优异的催化效果。

[0030]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与
说　明　书4/5页CN 115624976 A
说　明　书5/5页CN 115624976 A
修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

说　明　书　附　图1/4页CN 115624976 A
图1
说　明　书　附　图2/4页CN 115624976 A
图2
图3图4
说　明　书　附　图3/4页CN 115624976 A
图5
说　明　书　附　图4/4页CN 115624976 A 11。