天然气中氮气的氮同位素分析
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国内外对氮气的研究出现在上世纪九十年代初，中间一直处于停滞状态。进入本世纪之后，由于天然 气勘探进入大发展的时代，促使各种高精度、高分辨率的分析仪器相继出现，相关的实验技术也得到快速 发展，天然气中的氮同位素分析与研究逐渐活跃起来。本文应用目前国际先进的ＭＡＴ２５３同位素质谱仪， 对天然气中的氮气的同位素进行了检测方法的探索。
本文目前尚处于对实验技术的研究阶段，今后将在此基础上，结合天然气的勘探，开展一系列的氮同 位素研究工作，以期在氮同位素的应用方面取得新认识。
４６５
ｌ仪器与实验条件 １．１主要仪器 制样．检测系统由四部分组成：气相色谱仪（Ｔｒａｃｅ Ｕｌｔｒａ ＧＣ）、燃烧接口、连续流接口（Ｃｏｎｆｉｏ ＨＩ）、 ＭＡＴ２５３气体同位素质谱仪。产品均购于美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司。 １．２实验方法简介 本文采用ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法（色谱分离．燃烧．还原．质谱检测）、ＧＣ．ＭＳ法（色谱分离．质谱检测）两种方法， 以高纯氮气（９９．９９９％）作为参考标准，测定样品的氮同位素比值，并对比两种方法的检测效果以及实用 性。 （１）ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法 选用ＨＰ．ＰＬＯＴ Ｑ柱，３０ｍｘ０．３２ｍｍｘ２０ｕｍ，分流模式进样。气体组分通过色谱柱后逐一经过燃烧炉氧 化，燃烧炉温度为１０５０℃，产物为Ｃ０２、Ｈ２０、ＮＯ、Ｎ０２。产物在经过还原炉还原（炉温６５０℃），ＮＯ、 Ｎ０２被还原为Ｎ２。在分别经过除水装置和冷阱，去除Ｃ０２、Ｈ２０，Ｎ２进入质谱仪进行检测。 （２）ＧＣ．ＭＳ法 选用ＨＰ．Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ５ Ａ分子筛毛细柱，３０ｍｘ０．３２ｍｍｘ２５ｌＩｕｎ，分流模式进样。该类型色谱柱可将ＣＯ、 Ｎ２、０２、Ｃ１－Ｃ２烃类完全分开，因此天然气中的Ｎ２可通过色谱分离之后直接进入质谱仪进行检测。 １．３系统的可重复性 为了检查系统在长期检测过程中的可靠性，本文分别选用一天然气样品和空气，以相对固定的时间间 隔，作重复性试验，检测结果见表ｌ。在ｌＯ天中，对ＮＧ０１进行７次检测，平均值为４．６９６０，标准偏差为 ０．１３５‰：对空气进行５次检测，平均值为．０．００６５％０，标准偏差为０．０４７９６０。两个样品的检测结果均表明检 测系统的可重复性良好（表１）。 从检测结果上来看，两种方法都可以很好的检测天然气中的氮同位素。部分检测样品之所以会产生较 大的偏差，主要是因为样品中氮气含量低或者样品的压力小，从而使取样时混入空气中的氮气，这也是氮 同位素检测过程中急需解决的关键问题。 这两种方法的在应用过程中各有优缺点。ＧＣ．ＭＳ法操作简单，但随着使用时间的延长，５Ａ分子筛毛 细柱的柱效会逐渐降低，会造成检测数据的失真，需要及时更换新的分子筛毛
天然气中氮气的氮同位素分析
李谨，李志生，王东良
中国石油勘探开发研究院廊坊分院
富含氮天然气在全球许多盆地都有发现，我国的塔里木盆地、松辽盆地以及准噶尔盆地等都有大量的 含氮天然气藏。天然气中的氮气来源复杂，包括大气来源、沉积有机质来源、变质岩来源、地壳超深部和 上地幔来源、火山．岩浆来源、放射性来源，其中沉积有机质来源、变质岩来源为天然气中氮气的主要来源。 不同来源的氮气具有不同的地化特征，通过研究天然气气藏中氮气的地化特征及分布规律，可以研究氮气 的来源，探讨烃类的形成、保存条件及分布规律等，对天然气的勘探具有重要的指导意义。
２结果与讨论 在系统条件良好的条件下，分别采用ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法（色谱分离．燃烧．还原．质谱检测）、ＧＣ．ＭＳ法（色 谱分离．质谱检测）两种方法对天然气样品中的氮气的同位素进行检测，检测结果表２。
井号 Ｎ２含量（％）
ＮＧ００１ ＮＣ；００２ ＮＧ００３ ＮＧ００４ ＮＧ００５ ＮＧ００６ ＮＧ００７ ＮＧ００８ ＮＧ００９ ＮＧ０１０
１０．７６ １１．３８ ４．４７ ３．７４ ３．３１ ９．０５ ７．５７ ３．６９ ３．９５ ３．５３
表２ ＧＣ－Ｃ．ＭＳ法与ＧＣ．ＭＳ法检测结果
６１５Ｎ‰
ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法
ＧＣ．ＭＳ法
△６１５Ｎ（‰） 样品压力（Ｍｐａ）
８．８
１０．８ ｌＯ．９ １０．６
一１．９
０．３５
．９．３
．１０．３
ｌ
１．Ｏ
Ｏ．４
．８．９
．８．６ —８．４
加．４
ｌ
１６．５
１６．６
｜
．０．１
２．５
．１．４
．１．３
｜
１
．ｏ，１
３．１
．３．５
．３．４ ．３．５
ＯＯ
３．５
．３
．２．７ ．２．８
．０．２
３．５
４．６
５
５
｜
－ｏ．４
３．５
１７．４
１７．１ １７．１
，
Ｏ．３
３．５
．１．５
．１．５ ．１．３
｜
－０．１
３．８
细柱：ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法的检测过程的操作相对较为繁琐，劳动量相对较大，但在正常操作情况下，整个 检测系统会一直保持良好的分析状态。
日期 １０月２９日 １０月３０日 １０月３１日 １１月４日 １１月５日 １１月６日 １１月７日 标准偏差
平均值
表ｌ样品检测的重复性检测结果
ＮＧ０１６１５Ｎ（ｐｅｒ ｍｉｌ） ４．４
４．６
４．５
４．６
４．７
４．７
４．８
－
０．１３５
４．６
空气６‘柏（ｐｅｒｍｉｄ
旬，００３
．０．００３５ ０．０６００ ．０．０７１３ 加．０１４５ ０．０４７ －０．００６５
本文目前尚处于对实验技术的研究阶段，今后将在此基础上，结合天然气的勘探，开展一系列的氮同 位素研究工作，以期在氮同位素的应用方面取得新认识。
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ｌ仪器与实验条件 １．１主要仪器 制样．检测系统由四部分组成：气相色谱仪（Ｔｒａｃｅ Ｕｌｔｒａ ＧＣ）、燃烧接口、连续流接口（Ｃｏｎｆｉｏ ＨＩ）、 ＭＡＴ２５３气体同位素质谱仪。产品均购于美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司。 １．２实验方法简介 本文采用ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法（色谱分离．燃烧．还原．质谱检测）、ＧＣ．ＭＳ法（色谱分离．质谱检测）两种方法， 以高纯氮气（９９．９９９％）作为参考标准，测定样品的氮同位素比值，并对比两种方法的检测效果以及实用 性。 （１）ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法 选用ＨＰ．ＰＬＯＴ Ｑ柱，３０ｍｘ０．３２ｍｍｘ２０ｕｍ，分流模式进样。气体组分通过色谱柱后逐一经过燃烧炉氧 化，燃烧炉温度为１０５０℃，产物为Ｃ０２、Ｈ２０、ＮＯ、Ｎ０２。产物在经过还原炉还原（炉温６５０℃），ＮＯ、 Ｎ０２被还原为Ｎ２。在分别经过除水装置和冷阱，去除Ｃ０２、Ｈ２０，Ｎ２进入质谱仪进行检测。 （２）ＧＣ．ＭＳ法 选用ＨＰ．Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ ５ Ａ分子筛毛细柱，３０ｍｘ０．３２ｍｍｘ２５ｌＩｕｎ，分流模式进样。该类型色谱柱可将ＣＯ、 Ｎ２、０２、Ｃ１－Ｃ２烃类完全分开，因此天然气中的Ｎ２可通过色谱分离之后直接进入质谱仪进行检测。 １．３系统的可重复性 为了检查系统在长期检测过程中的可靠性，本文分别选用一天然气样品和空气，以相对固定的时间间 隔，作重复性试验，检测结果见表ｌ。在ｌＯ天中，对ＮＧ０１进行７次检测，平均值为４．６９６０，标准偏差为 ０．１３５‰：对空气进行５次检测，平均值为．０．００６５％０，标准偏差为０．０４７９６０。两个样品的检测结果均表明检 测系统的可重复性良好（表１）。 从检测结果上来看，两种方法都可以很好的检测天然气中的氮同位素。部分检测样品之所以会产生较 大的偏差，主要是因为样品中氮气含量低或者样品的压力小，从而使取样时混入空气中的氮气，这也是氮 同位素检测过程中急需解决的关键问题。 这两种方法的在应用过程中各有优缺点。ＧＣ．ＭＳ法操作简单，但随着使用时间的延长，５Ａ分子筛毛 细柱的柱效会逐渐降低，会造成检测数据的失真，需要及时更换新的分子筛毛
天然气中氮气的氮同位素分析
李谨，李志生，王东良
中国石油勘探开发研究院廊坊分院
富含氮天然气在全球许多盆地都有发现，我国的塔里木盆地、松辽盆地以及准噶尔盆地等都有大量的 含氮天然气藏。天然气中的氮气来源复杂，包括大气来源、沉积有机质来源、变质岩来源、地壳超深部和 上地幔来源、火山．岩浆来源、放射性来源，其中沉积有机质来源、变质岩来源为天然气中氮气的主要来源。 不同来源的氮气具有不同的地化特征，通过研究天然气气藏中氮气的地化特征及分布规律，可以研究氮气 的来源，探讨烃类的形成、保存条件及分布规律等，对天然气的勘探具有重要的指导意义。
２结果与讨论 在系统条件良好的条件下，分别采用ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法（色谱分离．燃烧．还原．质谱检测）、ＧＣ．ＭＳ法（色 谱分离．质谱检测）两种方法对天然气样品中的氮气的同位素进行检测，检测结果表２。
井号 Ｎ２含量（％）
ＮＧ００１ ＮＣ；００２ ＮＧ００３ ＮＧ００４ ＮＧ００５ ＮＧ００６ ＮＧ００７ ＮＧ００８ ＮＧ００９ ＮＧ０１０
１０．７６ １１．３８ ４．４７ ３．７４ ３．３１ ９．０５ ７．５７ ３．６９ ３．９５ ３．５３
表２ ＧＣ－Ｃ．ＭＳ法与ＧＣ．ＭＳ法检测结果
６１５Ｎ‰
ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法
ＧＣ．ＭＳ法
△６１５Ｎ（‰） 样品压力（Ｍｐａ）
８．８
１０．８ ｌＯ．９ １０．６
一１．９
０．３５
．９．３
．１０．３
ｌ
１．Ｏ
Ｏ．４
．８．９
．８．６ —８．４
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细柱：ＧＣ．Ｃ．ＭＳ法的检测过程的操作相对较为繁琐，劳动量相对较大，但在正常操作情况下，整个 检测系统会一直保持良好的分析状态。
日期 １０月２９日 １０月３０日 １０月３１日 １１月４日 １１月５日 １１月６日 １１月７日 标准偏差
平均值
表ｌ样品检测的重复性检测结果
ＮＧ０１６１５Ｎ（ｐｅｒ ｍｉｌ） ４．４
４．６
４．５
４．６
４．７
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空气６‘柏（ｐｅｒｍｉｄ
旬，００３
．０．００３５ ０．０６００ ．０．０７１３ 加．０１４５ ０．０４７ －０．００６５