6热力学第二定律

程变化也可沿不可逆过程； 从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，
则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态， 反之亦然。
相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否 则是不可逆过程。
一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
(1) 单纯 p，V，T 变化过程熵变的计算
① 实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化
{V}
理想气体为工质 的卡诺循环
W Q1 Q2
Q1
Q1
(ⅰ) 定温可逆膨胀
Q1 W

V2 V1
pdV

nRT1
ln
V2 V1
(ⅱ)定温可逆压缩
Q2

nRT2
ln
V4 V3
{p}
T1
A(p1,V1,TQ1)1
D
B
(p2,V2,T1)
(p4,V4,T2) Q2
T2
δQr 是某状态函数的全微分 T
令该状态函数以S 表示，称为熵
dS δQr T
熵的定义式
dS δQr T
S S2 S1
2 δQr 1T
熵 是状态函数 是广度性质 SI单位 J·K－1
熵的物理意义 〈待讨论〉
2. 热力学第二定律的数学表达式
不可逆循环过程:
δ Qir 0 Tsu
高温热源(T1) Q1>0
Q2<0
W<0
低温热源(T2)
热转化为功的示意图
定义 由热力学第一定律得出
能否 Q2 =0， =100 ?
Carnot 1796～1832 （法国物理学家）
1824年，发表了名著《谈谈火的动力和能发 动这种动力的机器》，书中写道：“为了以最普 遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开 任何的机构或任何特殊的工作介质来进行考虑， 就必须不仅建立蒸汽机原理，而且建立所有假想 的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工 作介质，也不论以什么方法来运转它们。”
p1 p2
气体流动过程，多孔塞两侧压力保持不变，即为缓慢地
p1
p2
实验结果： 气体流经多孔塞，温度变化
节流过程: 流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔 塞的过程，也称节流膨胀
焦耳-汤姆生效应: 流体经节流膨胀温度变化，这一现象称
焦耳-汤姆生效应
2. 节流膨胀是等焓膨胀
推动左侧活塞，使多孔 塞左侧的气体V1，经多 孔塞到达右侧体积为V2
定压过程
H Qp
T2 T1
nCp,m
(T
)dT
W pV2 V1 U Q W
定温过程、理想气体
U ＝0
H ＝0
可逆
W V2 pdV nRT ln V2 Q
VI
V1
自由膨胀
W=0
理想气体
U ＝0 Q ＝0
H ＝0
绝热过程
Q=0 U W
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 dS δQ 不可逆过程
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
S B δQ A Tsu
绝热过程
不可逆过程 可逆过程
ΔS≥0
不可逆过程 可逆过程
熵增原理数学表示式
T1
所以
r

T1 T2 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
备忘录
Q1

nRT1
ln
V2 V1
V2 V3 V1 V4
Q2

nRT2
ln V4 V3
W Q1 Q2
Q1
Q1
3. 卡诺定理
卡诺定理：所有工作在两个一定温度间的热机，以
可逆热机的效率最大。
r

T1 T2 T1
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商

δQ Tsu

沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环

δQr T
0
可逆循环
积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变 量应为某状态函数的全微分
(T
)dT
相变化
Qp =ΔH W＝－p(V－V) U＝H －p(Vβ－Vα) 若β为气相，α为凝聚相 蒸气视为理想气体，则 U＝H－nRT
化学变化

r
H
m
(T
)

Bf
H
m
(பைடு நூலகம்,
,T )

r
H
m
(T
)



B

c
H
m
(B,
,T
)
rHm (T2 ) r Hm (T1)
W＝p1V1－ p2 V2
绝热 Q＝0
p1，V1
p2
p1
p2
p1
p2 ，V2
即 U2－U1＝p1V1－ p2 V2
移项 U2＋p2 V2＝U1＋p1V1
H2＝H1
真实气体
H= f（T，p）
3. 焦—汤系数
定义
J -T
def

T p
H
d p＜0， J-T＜0， 节流膨胀后致热；
十万部蒸气机并不比一部蒸气机更多地 证明这一点
1.10 热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法(1850年) ：不可能 把热由低温物体转移到高温物体， 而不留下其他变化。
R. Clausius
Lord Kelvin, 1824～1907 （英国） 开尔文说法(1851年) ：不可能从单一热源吸热使 之完全变为功，而不留下其他变化。
理想气体，绝热过程
U W nCV,mdT
理想气体绝热可逆过程方程式
PV 常数
W p1V1 p2V2 nR(T1 T2 )
1
1
〈自己推导〉
理想气体任意 p, V, T 变化过程
U
T2 T1
nCV
,m
(T
)dT
H
T2 T1
nCp,m
T2 T1

C B p,m
(B)dT
r
H
m
(T
)


rU
m
(T
)

RT

B
(g)
重要方法：
演绎法 虚拟途径
例13 试求下列过程的U 和 H
A(g) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa
U 、 H
A(l) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa
一定量纯理想气体的热力学能和焓只是温 度的函数
基本公式
U Q W
H U pV
CV
U T V
Cp
H T p
dU δQ δW
应用条件
系统类型 封闭系统、敞开系统、隔离系统
凝聚相系统、气体、理想气体
变化类型
p,V,T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
B
ir
A
r
Bδ Qir A δ Qr 0
A Tsu
BT
A δQr B δQr
BT
AT
可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原
来的途径从B相δQ反ir 方 向B δ步Q步r 回复S，直到都恢复原来的
状态
A Tsu
AT
即
S B δQir A Tsu
(p3C,V3,T2)
{V}
理想气体为工质
的卡诺循环
(ⅲ) 绝热可逆膨胀过程
T1V2 1 T2V3 1
(ⅳ) 绝热可逆压缩过程
T1V1 1 T2V4 1
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2

nRT1

T2

ln
V2 V1
可以推出： Q1 Q2 T1 T2
Q1
系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值 不减少 — 熵增原理
(2) 熵判据
隔离系统，Q＝ 0
ΔS隔≥0
不可逆过程 可逆过程
隔离系统，W＝ 0 所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程
可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
平衡的熵判据
（只能用于隔离系统！！！）
隔离系统 状态A
U = H－( pV ) H－(－pVg ) = H + nRT = －79 + 2 8.314 400 103 kJ = －72.35 kJ
Ⅲ 热力学第二定律
(second law of thermodynamics)
意义：解决物质变化的方向与限度
自然界中一切实际发生的宏观过程
已知液体A的正常沸点为350K，此时的汽化焓 VapHm=38kJ·mol-1，A蒸气的平均定压摩尔热容 Cp, m =30 J·K1·mol1。（蒸气视为理想气体）
• 既包括p,V,T 变化 ，又包括相变化
解：设计变化途径如下：
A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663Pa
“第二类永动机不能制成” 实质：自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
能否找到一个统一的判据来判断可能 发生的过程的方向和限度呢？
熵判据
1.11 熵
1. 定义
Q1 Q2 0 T1 T2
不可逆热机 可逆热机
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ 0 不可逆热机
非平衡态
（自发）
平衡态
不可能自发 自发过程：不需要环境作功就能自动发生的过程
举例
① 热传递 自发
高温(T1)
低温( T2)
② 气体扩散
高压(p1)
自发
低压(p2)
③ 水与酒精混合 水＋酒精
自发
溶液
结论
自然界中一切实际发生的过程(宏观过程) 都有一定变化方向和限度。不可能自发地按逆 向进行
即 “自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的”
状态B
ΔS = 0 ΔS > 0 ΔS < 0
A 、B平衡态 自发从A 变到B的趋势 不可能发生
1.12 熵变的计算之一 ——系统熵变的计算
牢牢掌握:
① S 2 δQr 1T ② S是状态函数；ΔS与变化途径无关 ③ 了解什么过程是可逆过程
可逆过程
p、V、T 变化除绝热过程外，均可沿可逆过
A(蒸气) H1 n = 2mol
A(液体) H2
n = 2mol
T2 = 350K p2 = 101325Pa
T3 = 350K p3 = 101325Pa
H1 = nCp,m( T2－T1 ) = 2 30 ( －50 ) kJ =－3.00 kJ
H2 = － n VapHm =－2 38 kJ =－76 kJ H = H1 + H2 = (－76－3.0 ) kJ =－79 kJ
J-T＞0， 节流膨胀后 致冷； J-T＝0， 节流膨胀后 温度不变
问题：
理想气体 J-T＝？
CF2Cl2-12 电冰箱工作原理
冰 高压流体
小结
重点：概念（含定义）、原理、计算
概念（含定义） 系统、环境 强度性质、广度性质 可逆过程
基本原理： 热力学第一定律
两条重要的结论：
对于一定量、组成不变的均相流体，系统 的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的 函数。
2. 卡诺循环
(T1,p1,V1)
状态A
等温可 逆膨胀
绝热 可逆 压缩
状态D
(T2,p4,V4)
等温可 逆压缩
(T1,p2,V2)
状态B
绝热 可逆 膨胀
状态C
(T2,p3,V3)
{p}
T1
A(p1,V1,T1)
Q1
D
B(p2,V2,T1)
(p4,V4,T2) Q2
T2
C
(p3,V3,T2)
由卡诺定理，可得到推论：
T1 T2
T1
不可逆热机 可逆热机
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 不可逆热机
T1 T2
可逆热机
恩格斯对卡诺热机的评论
（他研究蒸气机）撇开了对主要过程无关 紧要的次要情况而设计了一部理想的蒸气机
这样一部机器就象几何学上的线或面一 样是决不可能制造出来的，但是它按照自己 的方式起了象这些数学抽象所起的同样的作 用：它表现纯粹的、独立的、真正的过程
第二定律的实质 变化方向的研究始于热机的热与功转换效率
1.9 热机效率及卡诺定理
高温高压蒸气 水
低压蒸气
{锅炉}
{压缩机}
水
{泵}
{冷凝器}
蒸气机工作原理
工质 ：水（系统）
1. 热机效率
工作在两个热源间的热机效率
= － W / Q1
工质循环，
ΔU=0
－W= Q = Q1+Q2 = － W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1
回 顾：
空气
真空
焦耳实验
1.8 节流过程
1. 焦耳—汤姆生实验
实验装置:
绝热圆筒、绝热多 孔塞、两端各有一绝 热活塞、多孔塞两端 有测温仪器
绝热筒 多孔塞
p1
p2
图1-8 节流膨胀
实验操作:
圆筒内冲入气体
p1
p2
多孔塞左侧的压力为p1，右侧的压力为p2 p1 > p2
推动左侧活塞，使气体 缓慢地通过多孔塞
过程
可逆或不可逆 W′＝0
定温 定压 定容 绝热
使用频率高的两个公式 U QV H Qp
应用条件：封闭系统， W′＝0 ，定容过程
基本计算 Q 、W 、U、 H
封闭系统，W′＝0， p，V，T 变化过程
定容过程
W=0
U QV
T2 T1
nCV
,m
(T
)dT
H U pV U Vp
(i) 定压变温
Qp＝ dH ＝nCp,mdT
S δQp T 2 nCp, mdT