单酯化法合成高甜度甜味剂三氯蔗糖的研究
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王延平三氯蔗糖新型甜味剂的合成研究华南理工大学 博士学位论文，１９９９．
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吡啶用量对氯化的影响
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※工艺技术
糖。蔗糖６一乙酸乙酯的最佳氧化条件为：１，２一二氯 乙烷作反应介质，２０９蔗糖６一乙酸酯浆状物，吡啶
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２２ｍｌ，亚硫酰氯为２０～２２ｉｉ，回流时间为ｌＯ～１１ｈ。氯 化后采用甲醇一甲醇钠真空脱去乙酰基得到三氯蔗 糖。
三氯蔗糖（ｓ“ｃｍｆ。＂）是蔗糖分子中的４一、１’一、 和６’一羟基被氯原子取代的产物，在三氯代蔗糖合成
转移到６～位上，生成２，３，６，３’，４’。一戊乙酸酯蔗糖
万 方数据
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※工艺技术
矗嗣飘学
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５３
在氯化过程中首先配置６一乙酰蔗糖白色结晶 （纯度８０％）的吡啶溶液时，两者的比例大约为１：４ （重量／体积）而不是如文献［９】中的ｌ：１．５—２．Ｏ。如果 吡啶量少，６一乙酰蔗糖不能溶解。但是在氯化时吡啶 的量有严格的控制，如果吡啶的量不够，不足以吸收 生成中间产物一多亚硫酸酯时释放出的氯化氢，而直 接影响到终产物的产率；如果毗啶过量，易于与氯化 试剂亚硫酰氯反应生成黑色物质一４一吡啶基二氯吡 啶，不仅消耗大量氯化试剂而且造成后续处理非常困 难。本研究直接采用浆状６一乙酰蔗糖，由于浆状物中 大约含有２０％的ＤＭＦ可以起到助溶的作用，使吡啶 的使用量大为减少，避免了黑色物质的生成，后续处 理容易进行。 ２．３温度及回流时间对氯化的影响 糖类分子中各羟基的化学反应活性不同，在与亚 硫酰氯反应时有很大的差异，选择性氯化温度是非常 关键的因素。采用１，２一二氯乙烷和ｌ，ｌ，２一三氯乙 烷作反应溶剂时，温度对产物产量（用斑点面积表示） 的影响如图１和图２。
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黄枢等编著有机合成试剂制备手册．成都：四川大学出 版社，１９８８
结论 蔗糖与原乙酸三乙酯反应生成的蔗糖６一乙酸酯
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反应温度（℃）
吡啶用量（１１１１） 图５ ２．５
图２
温度对产物三氯蔗糖的影响（三氯乙烷作溶剂）
毗啶用量对产物三氯蔗糖的影响
在温度较低时产物量很少或没有目标产物生成， 只有在温度高于７５℃以上，才有目标产物生成。对于 １．２一二氯乙烷最高温度为８３℃（１，２一二氯乙烷的沸 点），由于反应温度相对较低必须延长反应时间，一般 要１０～１２ｈ，结果见图３。采用１，１，２一三氯乙烷由于 沸点高可以提高反应温度，同时反应时间大大缩短， 结果见图２和图４。
参考文献
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图６
亚硫酰氯用量对产物三氯蔗糖的影响
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是超过一定量后（大于２２ｍ１），产物的产量反而下降，同 时反应混合物的颜色变为黑色，并有碳化物质生成，考 虑其原因是，在亚硫酰氯的量较低时，亚硫酰氯的量仅 能够满足多亚硫酸酯的形成，而不能进一步使多亚硫 酸酯完全生成氯化亚硫酸酯，因此使得终产物一三氯 蔗糖的产量下降。当亚硫酰氯量过量较多时，反应混合 物中的吡啶会与过量部分的亚硫酰氯反应，生成黑色 物质使反应混合物的颜色变为黑色，同时消耗大量的 吡啶和亚硫酰氯，影响产物一三氯蔗糖的生成。 ２．６氯化产物６一位乙酰基的脱除 氯化产物在甲醇一甲醇钠体系中，真空条件下进 行酯交换脱除乙酰基。真空度控制在Ｏ．７×ｌ§ｉｐａ左 右，以脱除生成的乙酸甲酯，使平稀有利于乙酰基的 脱除。反应时间３ｈ基本可脱除９０％的乙酰基。
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张钟刘正杨苹安徽技术师范学院凤阳
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擅要车研究将糯玉米交联淀粉与普通玉米交联淀粉和普通玉米淀粉在午餐肉中的应用效果进行对比。结果表明： 添加１０％糯玉米变性淀粉的产品在色泽、弹性、口感，组织状态及贮藏稳定性方面明显优于对照。 关健词糯玉米交联淀粉午餐肉罐头模糊评价应用
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甜味剂具有以下特点：（１）对热、酸、碱等稳定性好，贮 藏一年以上不发生任何变化，可广泛应用于焙烤食品、 饮料、口香糖、咖啡、乳制品、冰点、果酱等产品加工中； （２）在人体内吸收率极低（无热量）、抗龋齿、无毒、口感 好，可用作无糖食品的甜味剂。 目前全球味剂的年消费约１亿吨，人均２２Ｋｇ左 右．而非营养型甜味剂年消费量已达１０００万吨以上， 而我国人均只有７Ｋｇ。因此大力开发性能稳定、低热 值、口感好的非营养型甜味剂是甜味剂发展的方向
※工艺技术
曩露霹学
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单酯化法合成高甜度 甜味剂一三氯蔗糖的研究
马志玲 中山大学化学与化学丁程学院广州
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王延平森馨香精色素科技（中国）有限公司广州 彭志英华南理工大学食品与生物工程学院广卅『
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摘要本文研究了单酯化商甜度甜味剂一三氯蔗糖的合成。采用蔗糖与原乙酸三乙酯的反应保护蔗糖６一位羟基． 亚硫酰氯／吡啶选择性氯化蔗糖６一乙酸酯制备三氯蔗糖。蔗糖６一乙酸酯的最佳氯化条件为：蔗糖６一乙酸酯浆状物 ２０９，吡畦２０Ｔｌｄ，亚硫酰氯２２—２２血，反应介质１，２一二氯乙烷，回流时问１０一１１ｈ。其氯化产物采用甲醇一甲醇钠水解 脱去６一位羟基得到三氯蔗糖。单酯化法较三苯甲基化法合成三氯蔗糖大大简化了操作过程．同时反应条件比较温和， 也降低了对设备的要求。 关键词高甜度甜味荆
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三氯蔗糖单酯化
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以１，２一二氯乙烷为反应溶剂，反应温度８０℃， 加热时间１０ｈ，吡啶用量对目标产物的产率的影响如 图５。在吡啶量较低时（１８１１１１），反应混合物中基本没有 黑色付产物生成，目标产物产率较高，而吡啶量较高 时，容易产生黑色付产物而此时目标产物大为下降。
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羟基化学反应活性有较大差异，一般是伯羟基的反应
活性较高，而仲羟基反应活性相对较弱。三苯甲基化 首先由Ｋｈａｎ和Ｆａｉｒｃｌｏｕｇｈ…６１提出，采用三苯基氯甲烷 与蔗糖反应，由于空间阻碍效应，三苯氯甲烷只能与 蔗糖分子中的６一，６’一，和１’一位三个伯羟基反应， 然后通过酯化将其余的五个仲羟基乙酰化，在一定的 条件下将三个三苯甲基水解下来，生成２，３，４，３’，４’ 一戊乙酸酯蔗糖（４一ＰＡｓ）。６一位羟基在氯化时必须 保留，不能被氯取代，而４一位羟基则需氯化，根据分 子内乙酰基转移原理，在一定条件下使４一位乙酰基
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亚硫酰氯用量的影响 亚硫酰氯作为醇或糖的氯化试剂，其最大的优点
是反应付产物均为气体，残留的亚硫酰氯可以通过蒸 馏除去。在用作多元醇（糖及其衍生物）氯化时，其过程 是相当复杂的．并且一般经过三步才能完成氯化（见氯 化基本原理）。亚硫酰氯用量对于氯化产物一三氯蔗糠 产量的影响如图６。在６一乙酸蔗糖和吡啶量固定时， 随着亚硫酰氯用量的增加，产物的产量开始是增加，但
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主要原因是吡啶与亚硫酰氯反应消耗部分吡啶和亚
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是保护蔗糖６一位羟基十分方便、有效的方法。采用亚 硫酰氯／吡啶选择性氯化蔗糖６一乙酸酯制备三氯蔗
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ＧＢ２，２５５，９７５（１９９２）．
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中，涉及到用氯原子取代蔗糖分子中３个伯羟基 （６一、１’一、６’一）中的两个，５个仲羟基（２一、３一、 ４一、２’一、３’一）中的一个（４一），而６一位羟基必须保 留，众多的研究表明：蔗糖６一位羟基对于蔗糖氯化衍 生物的甜度有重大影响，它对于合成高甜度甜味剂是 绝对重要的。因此在氯化前必须设法将６一位羟基保 护，氯化后再将６一位羟基还原。在蔗糖分子中的８个
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王延平三氯蔗糖新型甜味剂的合成研究华南理工大学 博士学位论文，１９９９．
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吡啶用量对氯化的影响
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曩品露学
※工艺技术
糖。蔗糖６一乙酸乙酯的最佳氧化条件为：１，２一二氯 乙烷作反应介质，２０９蔗糖６一乙酸酯浆状物，吡啶
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三氯蔗糖（ｓ“ｃｍｆ。＂）是蔗糖分子中的４一、１’一、 和６’一羟基被氯原子取代的产物，在三氯代蔗糖合成
转移到６～位上，生成２，３，６，３’，４’。一戊乙酸酯蔗糖
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※工艺技术
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在氯化过程中首先配置６一乙酰蔗糖白色结晶 （纯度８０％）的吡啶溶液时，两者的比例大约为１：４ （重量／体积）而不是如文献［９】中的ｌ：１．５—２．Ｏ。如果 吡啶量少，６一乙酰蔗糖不能溶解。但是在氯化时吡啶 的量有严格的控制，如果吡啶的量不够，不足以吸收 生成中间产物一多亚硫酸酯时释放出的氯化氢，而直 接影响到终产物的产率；如果毗啶过量，易于与氯化 试剂亚硫酰氯反应生成黑色物质一４一吡啶基二氯吡 啶，不仅消耗大量氯化试剂而且造成后续处理非常困 难。本研究直接采用浆状６一乙酰蔗糖，由于浆状物中 大约含有２０％的ＤＭＦ可以起到助溶的作用，使吡啶 的使用量大为减少，避免了黑色物质的生成，后续处 理容易进行。 ２．３温度及回流时间对氯化的影响 糖类分子中各羟基的化学反应活性不同，在与亚 硫酰氯反应时有很大的差异，选择性氯化温度是非常 关键的因素。采用１，２一二氯乙烷和ｌ，ｌ，２一三氯乙 烷作反应溶剂时，温度对产物产量（用斑点面积表示） 的影响如图１和图２。
ｐ—Ｄ—Ｆｓｆｃ协；ｉｍ８８１ｌｌｄ—
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２Ｓ５～２９Ｓ
黄枢等编著有机合成试剂制备手册．成都：四川大学出 版社，１９８８
结论 蔗糖与原乙酸三乙酯反应生成的蔗糖６一乙酸酯
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反应温度（℃）
吡啶用量（１１１１） 图５ ２．５
图２
温度对产物三氯蔗糖的影响（三氯乙烷作溶剂）
毗啶用量对产物三氯蔗糖的影响
在温度较低时产物量很少或没有目标产物生成， 只有在温度高于７５℃以上，才有目标产物生成。对于 １．２一二氯乙烷最高温度为８３℃（１，２一二氯乙烷的沸 点），由于反应温度相对较低必须延长反应时间，一般 要１０～１２ｈ，结果见图３。采用１，１，２一三氯乙烷由于 沸点高可以提高反应温度，同时反应时间大大缩短， 结果见图２和图４。
参考文献
证硫酰氯（矗ｉ
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图６
亚硫酰氯用量对产物三氯蔗糖的影响
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是超过一定量后（大于２２ｍ１），产物的产量反而下降，同 时反应混合物的颜色变为黑色，并有碳化物质生成，考 虑其原因是，在亚硫酰氯的量较低时，亚硫酰氯的量仅 能够满足多亚硫酸酯的形成，而不能进一步使多亚硫 酸酯完全生成氯化亚硫酸酯，因此使得终产物一三氯 蔗糖的产量下降。当亚硫酰氯量过量较多时，反应混合 物中的吡啶会与过量部分的亚硫酰氯反应，生成黑色 物质使反应混合物的颜色变为黑色，同时消耗大量的 吡啶和亚硫酰氯，影响产物一三氯蔗糖的生成。 ２．６氯化产物６一位乙酰基的脱除 氯化产物在甲醇一甲醇钠体系中，真空条件下进 行酯交换脱除乙酰基。真空度控制在Ｏ．７×ｌ§ｉｐａ左 右，以脱除生成的乙酸甲酯，使平稀有利于乙酰基的 脱除。反应时间３ｈ基本可脱除９０％的乙酰基。
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擅要车研究将糯玉米交联淀粉与普通玉米交联淀粉和普通玉米淀粉在午餐肉中的应用效果进行对比。结果表明： 添加１０％糯玉米变性淀粉的产品在色泽、弹性、口感，组织状态及贮藏稳定性方面明显优于对照。 关健词糯玉米交联淀粉午餐肉罐头模糊评价应用
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司于７０年代首先开发的高甜度甜味剂（目增＾一ｉｎｆｅｍ｝
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甜味剂具有以下特点：（１）对热、酸、碱等稳定性好，贮 藏一年以上不发生任何变化，可广泛应用于焙烤食品、 饮料、口香糖、咖啡、乳制品、冰点、果酱等产品加工中； （２）在人体内吸收率极低（无热量）、抗龋齿、无毒、口感 好，可用作无糖食品的甜味剂。 目前全球味剂的年消费约１亿吨，人均２２Ｋｇ左 右．而非营养型甜味剂年消费量已达１０００万吨以上， 而我国人均只有７Ｋｇ。因此大力开发性能稳定、低热 值、口感好的非营养型甜味剂是甜味剂发展的方向
※工艺技术
曩露霹学
二ｏｆＪ２．、；，，．卫，№－５１
单酯化法合成高甜度 甜味剂一三氯蔗糖的研究
马志玲 中山大学化学与化学丁程学院广州
５１０２７５ ５１０７３０．． ５１０６４ｌ
王延平森馨香精色素科技（中国）有限公司广州 彭志英华南理工大学食品与生物工程学院广卅『
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Ａ
摘要本文研究了单酯化商甜度甜味剂一三氯蔗糖的合成。采用蔗糖与原乙酸三乙酯的反应保护蔗糖６一位羟基． 亚硫酰氯／吡啶选择性氯化蔗糖６一乙酸酯制备三氯蔗糖。蔗糖６一乙酸酯的最佳氯化条件为：蔗糖６一乙酸酯浆状物 ２０９，吡畦２０Ｔｌｄ，亚硫酰氯２２—２２血，反应介质１，２一二氯乙烷，回流时问１０一１１ｈ。其氯化产物采用甲醇一甲醇钠水解 脱去６一位羟基得到三氯蔗糖。单酯化法较三苯甲基化法合成三氯蔗糖大大简化了操作过程．同时反应条件比较温和， 也降低了对设备的要求。 关键词高甜度甜味荆
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三氯蔗糖单酯化
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回流时间（ｈ） 图３
回流时间对产物三氯蔗糖的影响（二氯乙烷作溶剂）
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回流时间（ｈ） 图４
回流时问对产物三氯蔗糖的影响（三氯乙烷作溶剂）
以１，２一二氯乙烷为反应溶剂，反应温度８０℃， 加热时间１０ｈ，吡啶用量对目标产物的产率的影响如 图５。在吡啶量较低时（１８１１１１），反应混合物中基本没有 黑色付产物生成，目标产物产率较高，而吡啶量较高 时，容易产生黑色付产物而此时目标产物大为下降。
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羟基化学反应活性有较大差异，一般是伯羟基的反应
活性较高，而仲羟基反应活性相对较弱。三苯甲基化 首先由Ｋｈａｎ和Ｆａｉｒｃｌｏｕｇｈ…６１提出，采用三苯基氯甲烷 与蔗糖反应，由于空间阻碍效应，三苯氯甲烷只能与 蔗糖分子中的６一，６’一，和１’一位三个伯羟基反应， 然后通过酯化将其余的五个仲羟基乙酰化，在一定的 条件下将三个三苯甲基水解下来，生成２，３，４，３’，４’ 一戊乙酸酯蔗糖（４一ＰＡｓ）。６一位羟基在氯化时必须 保留，不能被氯取代，而４一位羟基则需氯化，根据分 子内乙酰基转移原理，在一定条件下使４一位乙酰基
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２．４
亚硫酰氯用量的影响 亚硫酰氯作为醇或糖的氯化试剂，其最大的优点
是反应付产物均为气体，残留的亚硫酰氯可以通过蒸 馏除去。在用作多元醇（糖及其衍生物）氯化时，其过程 是相当复杂的．并且一般经过三步才能完成氯化（见氯 化基本原理）。亚硫酰氯用量对于氯化产物一三氯蔗糠 产量的影响如图６。在６一乙酸蔗糖和吡啶量固定时， 随着亚硫酰氯用量的增加，产物的产量开始是增加，但
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主要原因是吡啶与亚硫酰氯反应消耗部分吡啶和亚
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硫酰氯，使碱性物质不足以吸收氯化氢，氯化氢的存 在使亚硫酸酯分解，造成终产物下降。
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反应温度（℃） 图１
８０
温度对产物三氯蔗糖的影响（二氯乙烷作溶剂）
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是保护蔗糖６一位羟基十分方便、有效的方法。采用亚 硫酰氯／吡啶选择性氯化蔗糖６一乙酸酯制备三氯蔗
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ＧＢ２，２５５，９７５（１９９２）．
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糯玉米交联淀粉在午餐肉罐头中的 应用姜姜耋耋
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三氯代蔗糖（ｔ』’，６’一ｔ啦＾ｆｏｒ０一ｔ
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中，涉及到用氯原子取代蔗糖分子中３个伯羟基 （６一、１’一、６’一）中的两个，５个仲羟基（２一、３一、 ４一、２’一、３’一）中的一个（４一），而６一位羟基必须保 留，众多的研究表明：蔗糖６一位羟基对于蔗糖氯化衍 生物的甜度有重大影响，它对于合成高甜度甜味剂是 绝对重要的。因此在氯化前必须设法将６一位羟基保 护，氯化后再将６一位羟基还原。在蔗糖分子中的８个