磺酸化和硫酸化

磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。

磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。

磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。

许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。

同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。

硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。

硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。

第一节　芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
１畅磺化剂
芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。

磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。

（１）三氧化硫　三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。

三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。

有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。

常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或
气体二氧化硫。

（２）硫酸和发烟硫酸　工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。

若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。

发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。

这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。

发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。

这两种规格之间的换算公式为
w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）
w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］
式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。

工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸使用。

在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO３、H２SO４、H２S２O７、H SO＋３和H３SO＋４等亲电质点，都可看成是SO３与其他物质的溶剂化形式。

每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。

磺化质点在发烟硫酸中主要是SO３，在浓硫酸中主要是H２S２O７，它是SO３和H２SO４的溶剂化形式。

在较低浓度（８０％～８５％）硫酸中主要是H３SO＋４，它是SO３和H＋３O的溶剂化形式。

每种质点参加磺化反应的活性差别很大，SO３活性最大，H２S２O７次之，H３SO＋４最小，而反应的选择性正好相反。

硫酸和发烟硫酸作磺化剂的适宜范围很广。

例如，苯、甲苯、萘、２萘酚等的磺化，可根据物料性质和产物要求选择磺化剂的浓度和用量。

（３）氯磺酸　氯磺酸可以看作是SO３·H Cl的配合物，在－８０℃时凝固，１５２℃时沸腾，达到沸点时则解离成SO３和H Cl。

反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性，工业上相对应用较少，主要用于制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。

（４）亚硫酸盐　亚硫酸盐可置换芳环上的卤基或硝基，用于制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。

例如，２敞４二硝基苯磺酸钠的制备。

亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。

２畅芳香族磺化历程
以苯的磺化反应为例。

其反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应，分两步进行。

首先是磺化活性质点向苯环发生亲电攻击生成σ配合物，最后脱去质子（H＋）得到苯磺酸。

其反应历程可用下式表示：
研究表明，用浓硫酸磺化时，脱质子这一步的速率最慢，是整个反应的控速步骤。

而用稀硫酸磺化时，生成σ配合物这一步的速率较慢，限制了整个反应的速率。

二、磺化反应动力学
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：
ArH＋H２SO４ArSO３H＋H２O
动力学数据表明，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。

因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少，是影响磺化反应速率的十分重要的因素。

实验证明，随硫酸浓度的下降，磺化速率可能相差很多倍。

例如，当硫酸浓度由１００％下降到９９畅５％时，氯苯的磺化速率降低几个数量级。

在１敞６萘二磺酸中，当硫酸的浓度由９８畅９９％降低到９８％时，磺化速率仅相当于原来的１／３９。

因此在磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。

三、芳香族磺化的影响因素
１畅芳烃结构及性质
芳烃的结构及性质将直接影响磺化反应的难易。

芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，当芳环上有—O H、—OC H３、—C H３等供电基时，反应速率加快，易于磺化；当芳环上有—N O２、—C H O、—SO３H等吸电基时，反应速率减慢，较难磺化。

磺化也会发生连串反应，但磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。

此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速率越慢。

例如，烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：甲苯＞乙苯＞异丙苯＞叔丁苯，其异构体组成比例也不同。

萘环在磺化反应中比苯环活泼。

萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸，如图３１所示。

２萘酚的磺化比萘还容易，采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的２萘酚磺酸，如图３２所示。

蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，为减少二磺化产物的生成，要求控制转化率在５０％～６０％，未反应的蒽醌可回收再利用。

２畅磺化剂
不同种类磺化剂对磺化反应有较大的影响。

例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫酸磺化差别就较大。

前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。

用硫酸磺化时，硫酸浓度对磺化反应速率的影响也十分明显。

从动力学研究中也可以看出，由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢，当硫酸的浓度下降到一定的程度时，磺化反应事实上认为已经停止。

这时剩余的硫酸称为“废酸”。

其浓度通常用硫酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为磺化“π值”。

利用“π值”只能定性说明磺化剂的初始浓度对磺化剂用量的影响。

在磺化工艺中，对于磺化剂的初
图３１　萘在不同条件下磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
始浓度和用量，一般都需要通过条件实验来优化选择。

磺化“π值”在现今工业生产中已没有多少实际意义。

不同磺化剂在磺化过程中的影响见表３１。

想一想　
利用“π值”的概念，如何初步估算磺化剂用量？
３畅磺化物的水解及异构化
（１）磺化物的水解　以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即芳磺酸在较稀的硫酸存在下又可以发生水解反应，使磺酸基脱落：
SO３H＋H２O H＋H＋H２SO４
图３２　２萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）
表31　不同磺化剂对反应的影响
影响指标硫　酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸在卤代烃中的溶解度极低部分混溶低磺化速率慢较快瞬间完成较快
磺化转化率达到平衡，不完全较完全定量转化较完全
磺化热效应反应时要加热一般放热量大要冷却一般
磺化物黏度低一般特别黏稠一般
副反应少少多少
产生废酸量大较少无较少
反应器体积大一般很小大一般认为，水解反应的亲电质点是H＋３O，其浓度越高，一般水解越快，因此，水解反应都是在磺化反应后期生成较多水时发生。

芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。

例如，间硝基苯磺酸比邻甲苯磺酸水解要难一些。

萘环上，α位磺酸基易水解，β位磺酸基难水解。

可以说，易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。

利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

此外，温度越高，水解反应的速率越快。

一般温度每升高１０℃，水解反应速率增加２畅５～３畅５倍，而相应的磺化反应速率仅增加２倍。

所以，温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化
反应速率的增加，说明温度升高对水解反应有利。

（２）磺化物的异构化　磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。

反应历程一般认为是磺基水解—再磺化或异构化的过程。

例如，萘用浓硫酸磺化时，在６０℃以下主要生成α萘磺酸，而在１６０℃主要生成β萘磺酸，将低温磺化物加热到１６０℃，α萘磺酸的大部分会转变成β萘磺酸。

对于苯系磺酸也有类似现象，磺化温度会影响磺基进入苯环的位置。

例如，甲苯用９８％浓硫酸磺化时，温度对异构体的生成比例有明显的影响，见表３２。

随着温度的升高，邻甲苯磺酸含量逐渐下降，在１５０℃主要生成对甲苯磺酸，而在２００℃间甲苯磺酸占优势。

这种异构体比例随温度的变化，是由于水解—再磺化和磺基的异构化同时起作用的结果。

表32　温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化产物
磺酸产物组成／（％）
０℃３５℃７５℃１００℃１５０℃１７５℃１９０℃２００℃
邻甲苯磺酸４２畅７３１畅９２０畅０１３畅３７畅８６畅７６畅８４畅３间甲苯磺酸３畅８６畅１７畅９８畅０８畅９１９畅９３３畅７５４畅１对甲苯磺酸５３畅５６２畅０７２畅１７８畅７８３畅２７０畅７５６畅２３５畅２
４畅磺化温度和时间
磺化反应温度的高低直接影响磺化反应的速率。

一般磺化反应温度升高会加快反应速率，缩短磺化时间，但温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。

例如，在苯的磺化过程中，温度超过１７０℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。

即
SO
３H＋＞１７０℃SO２＋H２O
实际上，磺化温度和时间，根据对磺化产物的要求而通过大量实验优化确定的。

磺化终点一般是根据磺化液的总酸度来确定的。

５畅添加剂
磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在以下几个方面：
（１）改变定位　磺化反应一般无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。

例如，在汞盐（或贵金属钯、铊、铑）存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的β位。

（２）抑制副反应　在磺化反应中，副产物砜是通过芳磺酸能与硫酸生成芳磺酰阳离子，而后与芳烃发生亲电取代反应而形成的。

反应式如下：
ArSO３H＋２H２SO４ArSO＋２＋H＋３O＋２HSO－４
ArSO＋２＋ArH ArSO２Ar＋H＋
如果在磺化反应中加适量无水Na２SO４作添加剂，Na２SO４在酸性介质中能电离产生H SO－４，增加了H SO－４的浓度，使平衡向左移动，从而抑制砜的生成。

加入乙酸和苯磺酸钠也有同样的抑制作用。

羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸抑制氧化副反应。

萘酚进行磺化时，加入的Na２SO４可以抑制硫酸的氧化作用。

（３）提高收率　催化剂的加入有时可以降低反应温度、提高收率和加速反应。

例如，吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞盐可使收率由５０％提高到７１％。

６畅搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速芳烃在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。

例如，苯和甲苯等在硫酸中的非均相磺化，传质是控制步骤，加强搅拌对反应有利。

需要指出，磺化反应是强烈放热反应，若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。

想一想　
羟基蒽醌磺化时，加入硼酸抑制氧化副反应的原理。

第二节　芳香族磺化方法
根据磺化剂和磺化条件不同，工业上常用的芳香族的磺化方法有以下几种：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法及其他方法。

一、过量硫酸磺化
过量硫酸磺化是指被磺化物在过量硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。

反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。

１畅投料方式
在液相磺化过程中，据被磺化物性质和引入磺基数目的不同，投料也存在几种不同方式。

（１）在反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀进行。

例如，β萘酚磺化制G酸、R酸、雪佛酸。

（２）在反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。

特别是高温下的反应，例如，萘的高温磺化制β萘磺酸。

（３）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。

例如，萘的三磺化制备１敞３敞６萘三磺酸。

２畅液相磺化反应器
在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在７０％以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。

为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常采用带有搅拌器的锅式反应器。

搅拌器的形式主要取决于磺化液的黏度，常用的是锚式或复合式搅拌器。

复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。

３畅磺化产物的分离
液相磺化产物中常含有剩余的废酸及副产物（多磺化物、异构体或砜等），选择适当的分离方法，对提高收率和产品质量至关重要。

磺化物的分离常根据磺酸或磺酸盐的溶解度的不同进行分离与精制，主要方法有以下几种。

（１）稀释析出法　稀释析出法是利用某些芳磺酸在５０％～８０％的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。

例如十二烷基苯磺酸、对硝基氯苯邻磺酸、１敞５蒽醌二磺酸等可用此法分离。

（２）直接盐析法　利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na２SO３、Na２SO４）的水溶液中溶解度不同的特性而分离。

例如，在β萘酚二磺化制取G酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl 溶液，使G酸以钾盐析出，滤出G盐后再向滤液中加入NaCl溶液，使副产R酸以钠盐析出。

采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。

（３）中和盐析法　芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。

例如，β萘磺酸就是利用加入亚硫酸钠进行中和盐析的。

（４）脱硫酸钙法　当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化液稀释后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和生成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。

２ArSO３H＋Ca（OH）２（ArSO３）２Ca＋２H２O
H２SO４＋Ca（OH）２CaSO４↓＋２H２O
（ArSO３）２Ca＋Na２CO３２ArSO３Na＋CaCO３↓
为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离。

例如亚甲基二萘磺酸钠（扩散剂N N O）的制备。

此方法主要的缺点是操作复杂，生成大量的硫酸钙滤饼需要处理，在工业生产上的应用受到限制。

（５）溶剂萃取法　溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废生成的一种新方法。

例如，将萘高温磺化，得到的β萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺（N敞N二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取。

叔
胺与β萘磺酸形成配合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为８６畅８％的萘磺酸钠。

分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。

这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。

４畅应用实例
以β萘磺酸钠的生产为例。

β萘磺酸钠为白色或灰白色结晶，易溶于水而不溶于醇，主要用途之一是制备β萘酚。

由萘合成β萘磺酸钠包括三道工序，即磺化、水解吹萘、中和盐析。

（１）磺化　先将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到１４０℃，慢慢滴加９８％H ２SO ４。

靠反应放热使反应能自动升温至１６０℃左右，保温２h 。

当磺化液的总酸度达到２５％～２７％时，即认为达到磺化反应的终点。

（２）水解吹萘　将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在１４０～１５０℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和α萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。

SO ３H
＋H ２O H ２S O ４＋H ２SO ４
（３）中和盐析　水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的Na ２SO ３水溶液，中和β萘磺酸和过量的硫酸，生成的SO ２气体可以在生产β萘酚过程中用于β萘酚钠盐的酸化。

将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至３２℃左右，使β萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行
抽滤，并用质量分数约１５％的Na ２SO ３水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取β萘酚之用。

其反应式如下：
２SO ３H ＋Na
２SO ３２
SO ３Na ＋SO ２＋H ２O H
２SO ４＋Na ２SO ３Na ２SO ４＋SO ２＋H ２O SO ３Na ＋２NaOH
ONa ＋Na ２SO ３＋H ２O
２ONa ＋SO ２＋H ２O ２
OH ＋Na ２SO ３想一想　
中和盐析工序将中和液放入结晶槽中慢慢冷却结晶，温度选择32℃左右的依据是什么？
二、三氧化硫磺化
过量硫酸磺化法生成大量的废酸，给三废处理带来许多困难。

用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。

三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。

但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多
磺化、砜的生成等副反应。

随着人们对环境保护的日益重视，三氧化硫磺化技术将会有更大发展。

目前世界各国十二烷基苯磺酸的生产，都是采用这种方法。

１畅三氧化硫磺化的方法
在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化通常有以下几种方法。

（１）液体三氧化硫磺化　液体三氧化硫的磺化能力极强，适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。

例如，硝基苯磺化制备间硝基苯磺酸。

＋SO ３（液）
７０～８０℃NO ２
SO ３H
小资料
液体三氧化硫是从发烟硫酸中蒸出经冷凝得到的。

纯三氧化硫在常温下是液体（熔点１６畅８℃，沸点４４畅８℃），非常容易自聚，生成的二聚物或三聚物在室温下是固体，使用不便。

为了防止三氧化硫生成聚合体，常加入０畅０２％的硼酐或０畅１％的二苯砜，或０畅２％的硫酸二甲酯作为稳定剂。

（２）稀释的气态三氧化硫磺化　纯气态三氧化硫磺化，反应的热效应大，副反应多，为了抑制副反应，改善产品质量，工业上直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫，使其体积分数在４％～７％。

同时为了改善传质和传热，磺化反应器的结构也很重要，在罐式反应器中采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌；在膜式反应器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。

例如，十二烷基苯磺酸钠的生产。

　C １２H ２５
S O ３空气　C １２H ２５SO ３H N aO H C １２H ２５
SO ３Na （３）三氧化硫溶剂法磺化　此磺化方法应用广泛。

由于被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度变小，使反应缓和而且容易控制，抑制副反应，能达到较高的磺化产率，适用于被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。

常用的溶剂有无机溶剂和有机溶剂两类。

有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。

这些溶剂能溶解被磺化物，三氧化硫在这些溶剂中的溶解度都在２５％以上。

无机溶剂有二氧化硫和硫酸。

硫酸与三氧化硫混溶，并能破坏磺化产物的氢键缔合，降低磺化反应物的黏度。

在磺化过程中，可以先将被磺化物溶在溶剂中，再通入三氧化硫反应，也可以先将三氧化硫溶在溶剂中，再投入被磺化物进行反应。

此法可用于萘的二磺化制１敞５萘二磺酸。

＋SO ３（气）
二氯甲烷
或H ２S O ４SO ３H SO ３H
（４）三氧化硫有机配合物磺化　三氧化硫能与一些有机化合物形成不同活性的配合物，其稳定性次序为
所以，三氧化硫有机配合物的反应活性比发烟硫酸还要小，它适用于磺化活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑制副反应，可得到高质量的磺化产品。

例如，苯乙烯均聚体的磺化。

２畅应用实例
以SO３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠为例。

十二烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，也是我国合成洗涤剂活性物的主要品种。

自２０世纪６０年代中期以后，国外发展了多种实用的SO３／空气连续磺化装置，特别是降膜式磺化反应器的研制成功和工业应用，使SO３／空气连续磺化工艺得到迅速的发展和普遍应用。

SO３／空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠的工艺流程如图３３所示。

图３３　Ballestra多管降膜式反应器磺化工艺流程图
１—除雾器；２—循环泵；３—多管降膜式反应器；４—气液分离器；５—旋风分离器；６—应急原料罐；７—输送泵；
８—开停车暂存罐；９—静态混合器；１０—进料泵；１１—老化釜；１２—工艺水罐；１３—水解器；１４—输送泵
SO３／空气混合物经除雾器１后进入磺化反应器３。

十二烷基苯由定量进料泵１０（正常运转时亦可由泵１０从开停车暂存罐８中抽取相当于十二烷基苯进料量１％的物料）通过静态混合器９进入液体进料室，经反应器头部的环形狭缝均匀地分布于每根管的管壁而形成均匀的液膜。

SO３与十二烷基苯液膜自上而下并流并发生反应。

冷却水经循环泵２分上、下二段泵入冷却器中。

生成的磺酸由反应器３的下部进入气液分离器４，分出的气体由４的顶部进入旋风分离器５。

从５的顶部流出的气体进入尾气净化系统。

当发生突然停电等事故时，流程中设有自动关闭SO３进入管道和自动打开应急原料罐６下面阀门的装置，靠６中的压力，十二烷基苯进入反应器，防止了物料的过磺化。

由气液分离器４和旋风分离器５分出的磺酸经输送泵７进入老化釜１１。

老化釜是一个具有“塞流”特性，并带有搅拌器、冷却夹套和冷却蛇管的设备。

物料在老化釜中补充磺化约２０～。