花岗岩粉体烧结钙长石微晶玻璃的强韧化研究

第38卷第2期 娃酸盐通报Vol.38 No.2 2019 年 2 月_______________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY___________________February,2019
花岗岩粉体烧结耗长石微晶玻璃的
强韧化研究
邹传明，卢金山，李映德，刘智勇
(南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063)
摘要:以改性花岗岩粉体为主要原料，烧结法制备钙长石微晶玻璃，添加酸洗石棉、低结晶度莫来石纤维为增韧填料，系统研究微晶玻璃的烧结行为、力学性能及强韧化机理。

结果表明:随着纤维添加量增大，微晶玻璃体积密度、断裂韧度和抗弯强度先增大后减小。

添加3%酸洗石棉时，微晶玻璃结晶度为79%，钙长石含量为61%，抗弯强度和断裂韧度分别达到144 M Pa和3.0MPa • m1/2。

微晶玻璃增韧机理为裂纹偏转和裂纹桥接，增强机理与纤维增朝、结晶度提局以及穿晶断裂有关。

关键词:花岗岩废料；微晶玻璃；抗弯强度；断裂韧度
中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1001 -1625 (2019) 02-0450-04
Strengthening and Toughening of Anorthite Glass-Ceramics
Sintered from Granite Powder
ZOU Chuan-ming，LU Jin-shan，LI Ying-de，LIU Zhi-yong
(School of Materials Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063 ,China)
Abstract：Anorthite glass-ceramics were sintered from modified granite powder. With the pickling asbestos and low crystallinity mullite fiber as the toughening fibers, the sintering densification and mechanical properties of glass-ceramics have been systematically investigated along with the strengthening and toughening mechanisms. The bulk density, fracture toughness and flexural strength of glass-ceramics first increase and then decrease with the increase of fiber addition. The addition of 3 % pickling asbestos results in the crystallinity of 79% and anorthite content of 61%. The maximum flexural strength and fracture toughness are 144 MPa and 3. 0 MPa • m12, respectively. The toughening mechanism involves the crack deflection and bridging, while the strengthening mechanism is related to the fiber toughening, increased crystallinity and transgranular fracture.
Key words：granite waste ；glass-ceramics ；flexural strength ； fracture toughness
1引言
随着花岗岩产业迅速发展，大量废料堆积严重影响填埋场周围土壤、水源以及空气质量，成为亟待解决 的生态环境课题[1]。

花岗岩废料主要用于混凝土骨料以及水泥原料，但其利用率及附加值较低，开发高附 加值、规模化利用技术对于花岗岩产业可持续发展具有重要的现实意义[2]。

花岗岩中含有长石组分，可以部分替代长石矿石，用于陶瓷烧结助熔剂，显著降低陶瓷烧结温度，提升陶 瓷力学性能[3]。

利用花岗岩废料和透辉石玻璃制备透辉石微晶玻璃釉，随着花岗岩含量增大，釉料中结晶 相由锌铁矿转变为赤铁矿[4]。

花岗岩粉体与石灰石、碳酸钠、硫酸钠、碳和氧化锌等配制玻璃配合料，制备 出柱状-硅灰石微晶玻璃，可应用于建筑装饰材料[5]。

花岗岩废料与石灰石、白云石和氧化铝配制不同组分 配合料，可以获得具有不同装饰花纹的微晶玻璃[6]。

基金项目：南昌航空大学研究生创新创业基金（CXCYXY201701)
作者简介:部传明（1991-)，男，硕士研究生.主要从事固体废弃物资源化利用方面的研究.
通讯作者:卢金山，教授.
第2期邹传明等:花岗岩粉体烧结钙长石微晶玻璃的强韧化研究451
利用花岗岩尾矿为主要原料，氧化铝、碳酸钙、碳酸钠、氧化镁为辅助原料，研究不同Ti02添加量的微晶 玻璃析晶行为，析晶峰温度随Ti02含量增大，先降低后升高，析晶机理为表面析晶，结晶相为单一的普通辉 石结构[7]。

花岗岩废料与菱镁矿和白云石为原料，可以制备出透辉石微晶玻璃。

随着花岗岩添加量增大，玻璃析晶温度升高，体积析晶转变为表面析晶，结晶相由透辉石转变为镁铁钛矿，微晶玻璃维氏硬度高达7.4 GPa，弯曲强度 163 MPa[8]。

花岗岩废料制备微晶玻璃通常采用高温熔制成型结合低温热处理析晶工艺，工艺周期较长，耗能高。

本 文作者以改性花岗岩粉体为主要原料，采用粉体烧结工艺制备钙长石微晶玻璃，微晶玻璃力学性能与高温熔 融-热处理工艺相近[9]。

本文在前期工作基础上，以低结晶度莫来石纤维和酸洗石棉为增軔纤维，系统研究 钙长石微晶玻璃烧结行为、力学性能及强軔化机理，为花岗岩废料资源化利用提供技术支撑。

2实验
2.1原料和化学试剂
花岗岩粉体为花岗岩切割拋光过程中废料，粉体改性剂为硅烷偶联剂（Silquest A-187)，改性液溶剂为 分析纯甲醇，偶联剂水解使用一次蒸馏水。

烧结助剂为酸性铝溶胶（AIO(OH)，固含量20%，PH =4)，增軔 纤维包括低结晶度莫来石纤维(LCM)和酸洗石棉（PAS)，其中莫来石纤维购自德清能诚晶体纤维公司，酸洗 石棉（CaMg3(Si04)2)购自阿拉丁化学试剂公司。

改性粉体压力成型时使用2%聚乙烯醇(PVA)水溶液为粘 接剂。

球磨介质Zr02球(2〜5 mm)，购自广州柏励司研磨介质有限公司。

2.2粉体改性及微晶玻璃制备
首先配制花岗岩粉体改性液，以甲醇(97% )、硅烷偶联剂（2%)和蒸馏水（1%)为溶液组分，依次加入 250 m L烧杯，室温下磁力搅拌25 min。

对于花岗岩粉体改性，将花岗岩粉体、增軔纤维、改性液和铝溶胶加 入到聚丙烯塑料瓶中，其中改性液是粉体质量的75%，铝溶胶是粉体质量的3%，增軔纤维是粉体质量的 1%〜6%。

然后，加入10倍于粉体质量的Zr02球，瓶子密封后固定于XQM型行星式球磨机，300 i/min转 速球磨l h。

球磨后分离％1〇2球，浆料在干燥箱中1001干燥20min，过120目筛网。

改性粉体中加入20% PVA水溶液研磨造粒，过120目筛网，然后在158 MPa压力下压制成型。

将素坯在马弗炉中500 T保温1h，祛除PVA，然后在快速升温炉中1085 1烧结，烧结时间2 h，升温速率50 l/min[9]。

烧结试样使用砂纸和拋 光剂进行粗磨、细磨和拋光，并对试样长边进行倒角处理。

2.3表征与性能测试
利用X射线荧光光谱仪(S4 PIONEER，Bmker AXS，德国）分析花岗岩粉体化学成分;激光粒度分析仪 (LA590，Horiba，日本)测量粉体平均粒径;阿基米德排水法测量微晶玻璃体积密度;X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker AXS，德国）分析微晶玻璃的晶相结构;利用MDI Jade 6.5软件拟合X R D图谱，计算结晶度 与结晶相含量;场发射扫描电子显微镜（FESEM，NanoSEM 450，FEI，美国）观察微晶玻璃显微结构。

利用电 子万能试验机(WDW-50,济南试金），采用三点弯曲法测定微晶玻璃抗弯强度，试样尺寸45 mm x4 mm X 3 mm，加载速率0.5 mm/min，取5个试样平均值为抗弯强度。

维氏硬度ZfF和断裂軔性&由显微维氏硬度计(HVS-50,济南方圆）测定，加载载荷98.07 N，载荷保持时间10 s，计算公式如下™:
H V=l.^54P/(2a)2(1)
K lc =0.〇m E04HV°6a(c-a)05 (2)其中，P为加载载荷(N)压痕对角线尺寸(mm)，花岗岩弹性模量(75 GPa) ;c表面裂纹半径(mm)。

3结果与讨论
3.1花岗岩粉体表征
图l a是花岗岩粉体FESEM形貌，粉体颗粒边缘尖锐、外观平整，表明切割时花岗岩脆性断裂。

粉体颗 粒尺寸小于20 pm，与激光粒度分析的平均粒径（11.4 pm)相符。

图1(b)是花岗岩粉体X R D图谱，结晶相 包括钙长石（NaG.45C aQ.55AluSi2.45O8，PDF 85-1415)、石英（Si02，PDF 46-1045)和微斜长石（KAlSi308，PDF 72-1114)，相对含量分别为23%、66%和11%。

表1是花岗岩粉体X R F分析结果，主要化学组分包括Si02 (62. 8%)、A1203(15. 1%)和Fe203(5. 7%)，石英含量与XRD分析结果基本一致，高含量石英赋予花岗岩 石材高硬度，并呈现出典型的脆性断裂特征。

452 研究快报硅酸盐通报第38卷
2.4 s -802‘4L 2
3 4 5 6 — …，0 1 2 3 4 5 6LCM/% PAS/%图2微晶玻璃体积密度和抗弯强度的变化曲线（a) LCM;(b) PAS
Fig. 2 Bulk density and flexural strength of glass-ceramics(a) LCM ； (b) PAS
J80J i.5J L5LCM/% PAS/%图3微晶玻璃维氏硬度与断裂韧度的变化曲线（a) LCM;(b) PAS Fig. 3
Vickers hardness and fracture toughness of glass-ceramics( a) LCM ； (b) PAS
图3是两种增軔纤维的微晶玻璃维氏硬度和断裂軔度变化曲线。

随着增軔纤维含量增大，维氏硬度持 续降低，由未添加纤维时7.8 G P a 降至6.2 G P a ，表明纤维在强化基体相的同时，使微区形变抗力降低，出现t
10
20 30 40 50 60 702&〇图1
花岗岩粉体表征（a)F E SE M 形貌;（b )X R D 图谱 Fig. 1 Characterization of granite powder(a) FESEM image ； (b)XRD pattern
表1花岗岩粉体化学组分
Tab. 1 Chemical composition of granite powder
/wt%Composition
Si02CaO A1203K20Fe203Ti02MgO Na20P 2〇5S 03L0I Content 62.8 4.315.1 4.8 5.70.9 1.4 3.40.6
0.40.63.2增韧纤维对微晶玻璃烧结行为和力学性能的影响
图2是微晶玻璃体积密度和抗弯强度的变化曲线。

随着L C M 纤维添加量增大，抗弯强度和体积密度先 增大后减小，添加量3%时达到最大值，分别为2.56 g /cm 3和138 M P a 。

添加量高于3%时，纤维容易团聚， 导致烧结致密度降低，界面结合强度下降。

与L C M 类似，P A S 最佳添加量也是3%，体积密度和抗弯强度分 别达到2.58 g /cm 3和144 M P a 。

体积密度变化幅度小与石棉结构有关，石棉纤维由纤维束组成，纤维束由细 长(直径30〜50 n m ，长度1〜40 p m )的单纤维组成[11]。

球磨改性过程中，松解粉碎的石棉纤维容易填充花 岗岩粉体颗粒间隙，微晶玻璃体积密度变化较小。

与此相反，L C M 纤维直径较大(5〜10 p m )[12]，含量高于 3%时容易团聚，显著降低体积密度。

与未添加增軔纤维相比，抗弯强度分别提高23% (L C M )和29% (P A S )。

从体积密度变化来看，微晶玻璃强化与烧结致密度相关性低，主要是纤维的裂纹桥接作用。

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第2期邹传明等:花岗岩粉体烧结钙长石微晶玻璃的强韧化研究4534结论
(1) 随着纤维添加量增大，微晶玻璃体积密度和抗弯强度先增大后减小，最佳添加量为3%。

微晶玻璃 维氏硬度随着纤维添加量增大持续降低，但断裂軔度先增大后减小。

(2) 添加酸洗石棉时，微晶玻璃最大抗弯强度为144 M Pa,最大断裂軔度为3.0 MPa • m 1/2。

微晶玻璃增 軔机理主要是裂纹偏转和裂纹桥接，增强机理与纤维增軔、结晶度提高以及穿晶断裂有关。

参考文献
[1 ] Furcas C , Balletto G. Increasing the value of dimension stone waste for a more achievable sustainability in the management of non-renewable
resources[J]. The Journal of Solid Waste Technology and Management,2014,40(3) ： 187-196.
[2] Singh S,Nagar R , Agrawal V. A review on properties of sustainable concrete using granite dust as replacement for river sand[ J ]. Journal of Cleaner
Production,2016,126 ：74-87. (下转第 458 页）
10
20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 520/(°) PAS/%图4不同酸洗石棉添加量的微晶玻璃晶体结构（a )X R D 图谱;（b )结晶度和钙长石含量
Fig. 4 Crystal structure of glass-ceramics with different pickling asbestos contents
(a)X R D patterns; (b)crystallinity and anorthite content
与花岗岩粉体相比，微晶玻璃中钙长石大幅度提
高，石英含量显著降低，烧结过程中石英相与铝溶胶热
分解的高活性氧化铝发生固相反应，并固溶低熔点钠、
轉氧化物，生成钙长石相，显著提高钙长石含量[15]。

与此同时，花岗岩粉体中微斜长石由于熔点较低
(1100 1[16])，在烧结温度下转变为玻璃相，促进石英
在液态玻璃相中熔解，显著提高玻璃相含量。

花岗岩
粉体中铁离子在液态玻璃相中扩散速度加快，析出赤
铁矿结晶相。

图5是添加2%酸洗石棉的微晶玻璃裂
纹扩展F E S E M 图像，从扩展途径可以看到，裂纹发生
明显偏转，裂纹间隙中出现纤维桥接与拨出，且扩展方向上出现穿晶断裂。

这些现象表明添加纤维后，微晶 玻璃增軔来源于纤维桥接和裂纹偏转，纤维对基体的强化作用以及穿晶断裂提高了微晶玻璃强度[17]。

图5微晶玻璃裂纹扩展FESEM 照片 Fig. 5 FESEM image of crack propagation in the glass-ceramic 软化现象[13]。

与此相反，微晶玻璃断裂軔度先增大后减小，最大值基本相同，约为3.0 MPa • m1/2,表明两种 纤维增軔效果相近。

就纤维添加量而言，LC M 最佳添加量(3% )明显高于P A S(2% )，这与石棉纤维尺寸细 小有关，细小纤维更有利于基体中均勻分布，可以在较低含量时实现基体增軔。

纤维添加量低于最佳值时， 随着纤维含量增大，基体相中纤维均勻性提高，断裂軔度增大;添加量超过最佳值时，部分纤维出现团聚，晶 界弱化导致断裂軔度和强度都出现显著降低[14]。

3.3微晶玻璃的强韧化机理
图4为添加酸洗石棉的微晶玻璃X R D 图谱，结晶相有钙长石、石英以及少量赤铁矿，不同结晶相的相对 含量基本上与酸洗石棉添加量无关。

图4(b )中微晶玻璃结晶度随酸洗石棉添加量增大，呈先增大后降低的 变化趋势，添加量3%时结晶度达到最大值79%。

相应地，钙长石含量也达到最大值61%。

微晶玻璃结晶 度提高以及长条状钙长石含量增大均有利于提高基体强度[9]，这与图2(b )中抗弯强度变化规律是一致的，
表明微晶玻璃强化与结晶度和钙长石存在一定联系。

458 研究快报硅酸盐通报第38卷
12mm的效果均优于8mm，其中12mm在1.2kg/m3时达到最佳效果，使混凝土的劈裂抗拉强度较于基准 提升了 32. 2%。

(4)掺入PVA纤维会大幅度抑制混凝土早期裂缝的产生，使裂缝宽度大大减小，随着纤维掺量的增大，裂缝越少，早期抗裂性能越强。

掺入1.6kg/m3的8mm纤维时，裂缝减少率达到最大，较于基础减少了 89.6%，限裂等级为一级。

在掺量为0〜1.2 kg/m3时，8mm PVA纤维阻裂效果弱于12 mm，超过该范围后，8mm反超12 mm，当掺入量为0. 9 kg/m3时，12 m m的作用大于8mm，但随着掺入量增加至1.6kg/m3，12mm所产生的抑制作用几乎没有发生变化，8mm的作用依然增大，此时8mm的作用已经强于12mm。

参考文献
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]计涛，纪国晋，王少江，等.PVA纤维对水工抗冲磨混凝土性能的影响[J].东南大学学报（自然科学版），2010,40(S2) :192-196.郭丽萍，陈波，杨亚男.？乂人纤维对混凝土抗裂与增軔效应影响的研究进展[>1].水利水电科技进展，2015,35(6):113-118.
杜志芹，孙伟.纤维和引气剂对现代水泥基材料抗渗性的影响[J].东南大学学报（自然科学版），2010,40(3) :614418.
钱桂枫，高祥彪，钱春香.PVA纤维对混凝土力学性能的影响[J].混凝土与水泥制品，2010(3) :52-54.
郑志均，邢锋，孙晓燕，等.PVA纤维对混凝土性能及早期塑性收缩开裂的影响[J].浙江建筑，2010，27 (10) :76-78.
闻洋，陈伟.聚乙烯醇纤维混凝土早期抗裂抗渗性能试验[J].沈阳建筑大学学报（自然科学版），2〇18,34(2) :267-274.
李晨光，张向旭，姜柏宇，等.纤维混凝土抗冻防裂研究现状[J].企业技术开发，2013,32(22):49-50.
钱红萍，李书进.纤维混凝土抗裂性能及其工程应用研究[J].混凝土，2011 (6) : 128-130.
苏安双，曾雄辉，丁建彤，等.粗合成纤维长径比对喷射混凝土性能的影响[J]混凝土，2013 (4) :67-72 + 76.
(上接第453页）
[3 ] Dias F G,Segadaes A M,Perottoni C A,et al. Assessment of the fluxing potential of igneous rocks in the traditional ceramics industry [J]. Ceramics
International ,2017 ,43(18)： 16149-16158.
[4] Romero M,Rincon J M,Acosta A. Effect of iron oxide content on the crystallisation of a diopside glass-ceramic glaze[ J]. Journal of the European
Ceramic Society,2002,22(6) ：883-890.
[5] Tanaka M,Suzuki S. p-Wollastonite precipitated glass-ceramic synthesized from waste granite[ J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1999,
107(7) ：627-632.
[6] Khater G A. Diopside-anorthite-wollastonite glass-ceramics based on waste from granite quarries[ J]. Glass Technology-European Journal of Glass
Science and Technology Part A,2010,51 ( 1) ：6-12.
[7] Cheng J S,Kang J F,Lou X C, et al. Effect of Ti02on crystallization of the glass ceramics prepared from granite tailings[ J]. Journal of Wuhan
University of Technology-Mater. Sci. Ed. ,2015 ,30( 1) ：22-26.
[8] Kang J,W ang J, Cheng J,e t al. Crystallization behavior and properties of CaO-MgO-Al2〇3-Si02glass-ceramics synthesized from granite wastes
[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2017 ,457 ： 111 -115.
[9] Lu J,L i Y,Zou C,et al. Effect of sintering additives on the densification,crystallization and flexural strength of sintered glass-ceramics from waste
granite powder[ J]. Materials Chemistry and Physics,2018 ,216 ：l-7.
[10] Niihara K,Morena R,Hasselman D P H. Evaluation of KIC of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios [J]. Journal
of Materials Science Letters, 1982,1(1) ：13-16.
[11]张瑞文.石棉及其代用品的性能与应用[J].产业用纺织品，1991 (3) :3944.
[12] Lu J,L i Y,Cong X,e t al. Influence of different reinforcements on toughening and strengthening of sintered stoneware from modified marble powder
[J].Construction and Building Materials, 2018,159 ： 99-106.
[13] Liu X,Zhou J,Zhou S,et al. Transparent glass-ceramics functionalized by dispersed crystals [J]. Progress in Materials Science, 2018 ,97 ：38-96.
[14] Silvestroni L,Fabbriche D D,Melandri C,et al. Relationships between carbon fiber type and interfacial domain in ZrB2-based ceramics [J]. Journal
of the European Ceramic Society ,2016,36( 1) ： 17-24.
[15] Bernardo E,Esposito L,Rambaldi E,e t al. Recycle of waste glass into uGlass-Ceramic StonewareM [ J]. Journal of the American Ceramic Society,
2008,91：2156-2162.
[16]方邺森，胡立勋.陶瓷工业中的重要矿物原料——长石[J].硅酸盐通报，1981 (1) :69-75.
[17] Xia K,Langdon T G. The toughening and strengthening of ceramic materials through discontinuous reinforcement[ J]. Journal of Materials Science,
1994,29(20) ：5219-5231.。