一种含锗盐酸溶液的回收方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011564207.3
(22)申请日 2020.12.25
(71)申请人 云南驰宏国际锗业有限公司
地址 655099 云南省曲靖市翠峰西路南侧、
学府路西侧1幢第1-9层、2幢第1-2层
(72)发明人 何兴军　崔丁方　李恒方　陈知江　
子光平　缪彦美　廖吉伟　朱家义　
陈俊肖　
(51)Int.Cl.
C01G 17/02(2006.01)
(54)发明名称一种含锗盐酸溶液的回收方法(57)摘要本发明公开了一种含锗盐酸溶液的回收方法，涉及化工生产回收技术领域。

本发明包括以下步骤：S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热；S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内进行精馏；S3：氯化蒸馏；S4：精馏水解。

本发明采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，且微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，解决了现有的碱液中和回收锗的方法，锗的回收率低，形成大量的氯化钠高氯废水，
容易污染环境的问题。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 112694116 A 2021.04.23
C N 112694116
A
1.一种含锗盐酸溶液的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。

2.根据权利要求1所述的一种含锗盐酸溶液的回收方法，其特征在于，S1中预热温度设置为60～70℃。

3.根据权利要求1所述的一种含锗盐酸溶液的回收方法，其特征在于，S1中采用20～40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声。

4.根据权利要求1所述的一种含锗盐酸溶液的回收方法，其特征在于，S2中精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性。

5.根据权利要求1所述的一种含锗盐酸溶液的回收方法，其特征在于，S3中采用60～80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声。

6.根据权利要求1所述的一种含锗盐酸溶液的回收方法，其特征在于，S3中氯气预热后的温度设置为60～65℃，氯气流量控制在450～500L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃。

权　利　要　求　书1/1页CN 112694116 A
一种含锗盐酸溶液的回收方法
技术领域
[0001]本发明属于化工生产回收技术领域，特别是涉及一种含锗盐酸溶液的回收方法。

背景技术
[0002]高纯二氧化锗生产通常采用高纯四氯化锗与高纯水混合进行水解，在水解结束后会产生大量的含锗氯化氢溶液，这部分废液主要以锗和反应后产生的稀盐酸混合存在，具有很强的腐蚀性和挥发性，对周围人员健康和环境构成很大的影响，目前，大多采用碱液进行中和回收锗，中和过程复杂，需要调节pH，控制中和剂加入速度等，锗的回收率低，形成大量的氯化钠高氯废水，容易污染环境，带来严重的环保问题。

[0003]因此，现有的含锗盐酸溶液的回收方法，无法满足实际使用中的需求，所以市面上迫切需要能改进的技术，以解决上述问题。

发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种含锗盐酸溶液的回收方法，采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20～25%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，且微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，解决了现有的碱液中和回收锗的方法，锗的回收率低，形成大量的氯化钠高氯废水，容易污染环境的问题。

[0005]为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。

[0006]进一步地，S1中预热温度设置为60～70℃，对原料含锗稀盐酸溶液进行升温，提高进料温度，预热采用精馏塔余热，使得废热能得到利用，整个精馏过程更加的节能，且有利于精馏塔中物料分离，节约精馏塔釜蒸汽。

[0007]进一步地，S1中采用20～40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声，超声波使含锗稀盐酸溶液彻底分散，避免分子团聚，提高后续的精馏效果。

[0008]进一步地，S2中精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏
过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性。

[0009]进一步地，S3中采用60～80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声，超声波使得含锗浓盐酸溶液在氯化过程中能与氯气充分接触，提高反应进度，能够使得氯化能更加的彻底。

[0010]进一步地，S3中氯气预热后的温度设置为60～65℃，氯气流量控制在450～500L/ h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃。

[0011]本发明具有以下有益效果：
本发明采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20～25%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，避免了高氯废水形成环保问题，本发明同时回收锗和氯离子，解决了锗锭回收和污染环境的问题。

[0012]本发明通过对含锗稀盐酸溶液进行预处理，预先通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，提高进料温度，使得废热能得到利用，整个精馏过程更加的节能，且有利于精馏塔中物料分离，节约精馏塔釜蒸汽。

[0013]本发明通过在含锗稀盐酸溶液预处理阶段，采用20～40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声，使含锗稀盐酸溶液彻底分散，避免分子团聚，提高后续的精馏效果，通过在氯化蒸馏阶段，采用60～80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声，使得含锗浓盐酸溶液在氯化过程中能与氯气充分接触，且反应过程中，通过微波进行加热，微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，使跨越扩散控制所需的能垒变小，有效地强化了氯化反应，使得含锗废液中锗的回收率提高至90%以上。

[0014]当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明
[0015]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0016]图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式
[0017]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0018]实施例一
请参阅图1所示，本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热温度设置为60℃，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物，采用20kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水，精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，氯气预热后的温度设置为60℃，氯气流量控制在450L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗，采用60kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。

[0019]实施例二
请参阅图1所示，本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热温度设置为70℃，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物，采用40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水，精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，氯气预热后的温度设置为65℃，氯气流量控制在450～500L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗，采用80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。

[0020]实施例三
请参阅图1所示，本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热温度设置为65℃，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物，采用30kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水，精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过
微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，氯气预热后的温度设置为62.5℃，氯气流量控制在450～500L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗，采用70kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。

[0021]本发明采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20～25%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，其中微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，使跨越扩散控制所需的能垒变小，有效地强化了化学反应，提高二氧化锗的收率，避免了高氯废水形成环保问题。

[0022]以上仅为本发明的优选实施例，并不限制本发明，任何对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，对其中部分技术特征进行等同替换，所作的任何修改、等同替换、改进，均属于在本发明的保护范围。

图1。