中温固体氧化物燃料电池的纳米LSM-SDC复合阴极

中温固体氧化物燃料电池的纳米LSM-SDC复合阴极
张瀚;夏长荣
【摘要】阴极粒子纳米化可以提高固体氧化物燃料电池的性能,通常使复合阴极的单一相(催化剂或电解质)纳米化.本工作报道双相纳米化的新型
(La0.85Sr0.15)0.9MnO3(LSM)-Sma0.2Ce0.8O1.9(SDC)复合阴极.扫描电镜照片显示,纳米LSM和SDC颗粒均匀附着在多孔LSM-SDC电极骨架的表面.交流阻抗研究表明,600℃时,该阴极界面极化阻抗仅为0.93Ω·cm2,性能优于其他类型的LSMSDC复合阴极.以这种新型LSM-SDC复合纳米电极为阴极、稳定的氧化锆为电解质的单电池,在600、650和700℃最大输出功率分别为114、218和
348mW·cm-2.
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2010(026)010
【总页数】5页(P1875-1879)
【关键词】固体氧化物燃料电池;交替浸渍;纳米粒子;复合阴极
【作者】张瀚;夏长荣
【作者单位】中国科学院能量转换材料重点实验室,中国科学技术大学材料科学与工程系,合肥,230026;中国科学院能量转换材料重点实验室,中国科学技术大学材料科学与工程系,合肥,230026
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.4
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种无污染、高能量转换效率的新型能源转换装置。

锶掺杂的锰酸镧(LSM)是一种传统的SOFC阴极材料，它具有非常好的热稳定性和化学稳定性，与常用的锆基和铈基电解质材料的热膨胀系数相匹配，化学相容。

但是，LSM的离子电导率较低(700℃时的氧扩散系数仅为10-16cm2·s-1)[1]，在
中低温的操作温度下，LSM阴极具有相对较低的氧催化活性，即高的阴极-电解质界面极化阻抗。

在LSM中加入电解质成为复合阴极能够有效的降低阴极-电解质之间的界面阻抗。

例如，700℃时，以YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)为电解质，由纯LSM阴极的7.82 Ω·cm2降低为LSM-YSZ 复合阴极的2.49 Ω·cm2，以及 LSM-GDC(氧化钆掺杂的氧化铈)复合阴极的1.06 Ω·cm2[2]。

同时，微结构对阴极的性能也有很大的影响，通过离子浸渍法制备的具有纳米结构的复合阴极，能够使氧还原反应的三相界面的长度大大增加，从而有效地提高阴极的性能[3]。

目前通过浸
渍法制备纳米结构阴极的方式主要有两种，一种是在催化剂骨架中，浸渍形成纳米结构的电解质，将电解质相纳米化；另一种方式是在电解质骨架中，浸渍形成纳米结构的催化剂，将催化剂纳米化。

例如，Xu等[4]以氧化钐掺杂氧化铈(SDC)作为
电解质衬底，分别在LSM骨架上浸渍纳米SDC颗粒、在SDC骨架上浸渍纳米LSM颗粒，得到纳米阴极，650℃时的界面阻抗分别为1.18 Ω·cm2和 0.71 Ω·cm2。

Sholklapper 等[5]以YSZ作为电解质衬底，向YSZ骨架中浸渍LSM阴
极颗粒，650 ℃时阴极界面阻抗为2.9 Ω·cm2。

然而，若将电解质相和催化剂相
同时纳米化，预期能够更加有效的增加三相界面的长度，进一步降低阴极界面阻抗。

本实验探索使用交替浸渍的方法，在LSM-SDC复合阴极骨架上交替地覆盖纳米
级别的LSM和SDC颗粒，得到电解质和催化剂两相同时纳米化的新型阴极。

并
且利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜和交流阻抗谱研究了交替浸渍阴极的成
相情况，微观形貌和电极的性能。

最后制备了具有交替浸渍阴极的单电池，对其电池性能进行了研究。

(La0.85Sr0.15)0.9MnO3粉体由甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备，将标定好的
La(NO3)3，Sr(NO3)2，Mn(NO3)2溶液按照物质的量比0.765∶0.135∶1 混合，然后加入甘氨酸后 (甘氨酸的物质的量等于溶液中硝酸根离子总物质的量的1/2)，充分搅拌，之后在1 000 mL的烧杯中加热蒸发至自发燃烧，得到黑色的LSM粉末，再放置在马弗炉中850℃预烧2 h以除去未燃烧完全的有机物。

SDC粉体和NiO粉体同样由甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备得到。

称量 0.5 g ScSZ(氧化钪稳定的氧化锆，Sc0.1Zr0.89Ce0.01O2-x)粉末(日本Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo 公司)，单轴冷压成为直径15 mm的圆片，厚
度约为1 mm。

然后在高温炉中1400℃烧结5 h成为致密的电解质圆片。

称量等质量的LSM、SDC粉体，以及30%的石墨作为造孔剂，混合均匀后加入含乙基纤维素的松油醇并研磨成均匀的，能够拉成丝状的粘稠液体。

将此粘稠液体均匀涂刷在电解质片的两侧,烘干后1200℃焙烧2 h，形成LSM-SDC‖ScSZ‖LSM-SDC对称结构，即以ScSZ为电解质，LSM-SDC为骨架的结构，该结构本身是一个对称电池。

将Ce(NO3)3、Sm(NO3)3溶液按物质的量之比4∶1 以及甘氨酸(甘氨酸
的物质的量等于金属离子总物质的量的1/2)组成混合均匀的SDC浸渍液，将
La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2溶液按物质的量比0.765∶0.135∶1以及甘
氨酸(甘氨酸的物质的量等于金属离子总物质的量的1/2)组成混合均匀的LSM浸
渍液，随后在LSM-SDC骨架上交替浸渍制备复合纳米结构，即浸渍1次SDC溶液，800℃焙烧1 h；浸渍1次LSM溶液，800℃焙烧1 h作为一个浸渍周期进行交替浸渍。

称量焙烧前后对称电池的质量，可以得到浸渍电极中增加的纳米颗粒的质量。

通过控制LSM和SDC浸渍液的浓度和每次浸渍的溶液体积可以保证每个
浸渍周期中增加的LSM和SDC的质量相等。

将NiO、YSZ和石墨粉体按照质量比为6∶4∶2的比例均匀混合，单轴冷压成为
直径15 mm的圆片作为阳极衬底，放置在马弗炉中600℃预烧1 h。

将ScSZ粉
体与有机分散剂，乙醇溶液混合均匀后球磨48 h制成电解质浆料，随后通过
spin-coating的方法在阳极衬底上制备一层ScSZ电解质薄膜[6]，干燥后在高温
炉中1 400℃烧结5 h，然后使用前面所述的方法在电解质上制备一层浸渍阴极。

将制备好的对称电池和单电池放置在测试装置中，升温到600～800℃使用IM6e
电化学工作站(德国Zahner公司)进行交流阻抗谱和伏安曲线的测试。

测试频率为0.1 Hz～1 MHz，微扰电压为 10 mV。

并使用X射线衍射分析 (XRD,Philips
X′pert PROS diffractmeter)研究交替浸渍阴极的成相情况，使用场发射扫描电子显微镜(FEI XL30)观察交替浸渍阴极的微观形貌。

图1为使用交替浸渍方法制备的阴极的XRD图，从图a中可以看出当LSM浸渍
液中未添加甘氨酸时，XRD图中的20°～50°之间出现了若干个杂峰，说明直接将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2溶液经过800℃焙烧1 h不能形成纯相的LSM。

通过在浸渍液中添加甘氨酸配合剂，能够有效地降低LSM的成相温度，从而使其在800℃焙烧即能形成纯相的LSM，没有其他杂峰的出现。

Sholklapper
等[5]在YSZ骨架上浸渍LSM溶液也报道了相似的结果。

说明800℃的焙烧温度
能够使浸渍阴极完全成相，同时也抑制了纳米级别的浸渍颗粒在高温下的长大。

图2是浸渍阴极在测试后的断面扫描电镜照片，a是单相浸渍23.4 mg·cm-2的LSM 后的阴极放大照片，b是交替浸渍SDC和LSM共56 mg·cm-2的阴极放大照片。

从图中可以看出，在多孔的LSMSDC阴极骨架上附着了大量的纳米颗粒，并且粒子的大小均小于100 nm。

正是由于大量的大小均一，形状一致的纳米级别的颗粒的存在，使得氧还原反应的三相界面的长度大大增加，特别是在交替浸渍的阴极中，纳米级别的SDC颗粒和纳米级别的LSM颗粒的相互接触，这种两相纳
米化的阴极结构对阴极性能的提高起到了十分重要的作用。

对于浸渍阴极，电极中浸渍的纳米粒子的含量对阴极的性能有重要的影响，图3
所示的是通过交替浸渍方法制备的对称电池，它的阴极界面阻抗与浸渍含量的关系。

从图中可以看出，浸渍初期随着浸渍含量的增加，阴极骨架上附着的浸渍颗粒不断增多，并且颗粒之间的接触也逐渐增加。

使得氧还原反应能够快速的在浸渍颗粒之间的三相界面上发生，从而有效的降低了阴极的界面阻抗。

当浸渍含量达到37.6 mg·cm-2时，浸渍阴极具有最好的界面性能，600和650℃的阴极界面阻抗为
0.93和0.63 Ω·cm2。

电极性能优于目前已报道的以稳定的氧化锆为电解质的浸渍阴极的性能。

例如，Sholklapper等[5]以YSZ作为电解质衬底，在YSZ骨架上浸渍LSM纳米颗粒，650℃时阴极界面阻抗为2.9 Ω·cm2。

同时与其他方法制备的LSM基的复合阴极[7-12]相比较，这种阴极具有最低的界面阻抗(图4)。

但是，随着阴极浸渍含量的进一步增加，浸渍的阴极颗粒会逐渐产生团聚从而不能有效的增加三相界面的长度，提高阴极的性能，并且由于浸渍过量后阴极的孔隙率降低，会导致气相扩散十分困难，造成严重的浓差极化的产生。

这一现象与单相浸渍时的规律相一致[13]。

同时制备了以ScSZ作为电解质衬底，在LSMSDC复合阴极骨架上单相浸渍LSM 和单相浸渍SDC的对称电池，并将其阴极性能与两相浸渍的对称电池进行了比较。

图5所示的是不同浸渍方法得到的浸渍阴极的界面阻抗随温度变化的Arrhenius
曲线，从图中可以看出，两相浸渍SDC、LSM阴极的界面性能远远优于单相浸渍的阴极。

这是由于在交替浸渍后电极中均匀分布着大量的纳米级别的SDC和LSM 粒子，三相界面长度的增加不仅仅发生在浸渍粒子与阴极骨架之间，同时也发生在浸渍粒子之间，从而能够更加有效的提高阴极的性能。

并且通过计算得到了3种
阴极的表观活化能，分别为 1.13、1.08 和 1.09 eV。

为了进一步研究交替浸渍阴极在单电池上的性能表现，我们以Ni-YSZ作为阳极支撑体，ScSZ作为电解质，并在此衬底上制备一层交替浸渍的新型LSM-SDC复合阴极。

使用湿氢气(3%H2O)作为燃料，在600～700℃之间测试了单电池的伏安
曲线(图6)。

从图中可以看出，单电池的开路电压保持在1 V左右，接近理论的开
路电压。

并且该电池在600、650和700℃分别有 114、218和348 mW·cm-2的功率输出。

略高于Huang等[14]报道的单相浸渍的结果，他们在YSZ骨架中浸渍LSM作为阴极的单电池上得到了700℃为280 mW·cm-2的功率输出，说明交替浸渍的复合阴极能够有效增加三相界面的长度，提高阴极的性能，获得良好的功率输出。

使用交替浸渍法制备得到了电解质相和催化剂相同时纳米化的新型LSM-SDC复合阴极，并通过XRD分析了浸渍物质的成相情况，SEM显示大量的LSM和SDC 纳米颗粒均匀分布在LSM-SDC阴极骨架的表面，有效提高了阴极的性能。

并且将交替浸渍的阴极与单相浸渍阴极进行了比较。

交替浸渍37.6 mg·cm-2的LSM 和SDC颗粒后，得到了最小的阴极界面阻抗：600 ℃为0.93 Ω·cm2、650 ℃为0.63 Ω·cm2。

最后制备了具有交替浸渍阴极的单电池，700℃时最大功率密度为348 mW·cm-2。

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