功能高分子材料第六章环境降解高分子材料

在生物降解过程中，酶起到了相当重要的作用，可以表现出两种形式： ① 酶在聚合物链端攻击，除去链端单元，分子量缓慢减少；
M
M
M
M
M
M
外酶
M1, M2, M3… 单体、二聚体、三聚体…
② 酶在聚合物链骨架的任何位置攻击，分子量快速减少。
内酶 Mx + My 低聚物/低分子量聚合物
能够提供酶的微生物有细菌、真菌、酵母、海藻类等，同时微生物分泌出反应性试剂如酸等，能使降解 反应发生。
3、光-生物双降解塑料 这一类主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙烯、聚丙烯的共混物，以及光敏剂、改性淀粉与PS、PP的共 混物。
4、化学降解塑料 氧化降解塑料和水降解塑料，如PVA与不同单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。
6.2 光降解高分子材料
一、光降解机理
在自然条件下，太阳光的紫外线（波长290-400nm）是造成光降解的主要因素。许多高分子物质受到 300nm 以 下的短波长光的照射时，可显示出光降解性，但在300nm以上的近紫外线到可见光范围内光降 解 却 很少发生。
CH3
CH3
+ O2
H
OOH
CH2 C CH2 C
CH3
CH3
H
O
CH2 C CH2 C
CH3
CH3
+ OH
H
CH2 C CH2 C
+ OOH
CH3
CH3
3、高聚物中含有光敏剂 光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合物，发生降解反应。它的反应含有两种机理进行。
第一种是光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由基的授受，使分解反应的链引剂使氧分子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。
成不同的颜色。
光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。 光降解过程主要有三种形式：
1、无氧光降解过程 主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发
生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。
Norrish I反应在酮基处断开高分子链：
这些不同的分子结构对光波有选择性的吸收，反射出不同波长的光。 发色体中不饱和共轭链( 如- C= C- 、- N = N - 、- N = O）的一端与含有供电子基(如- OH、- NH2) 或吸收电子基(如- NO2、＞C = O ) 的基团相连, 另一端与电性相反的基团相连。 化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后,发生极化并产生偶极矩,使价电子在不同能级间跃迁而形
(1)不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解的组分和普通高分子材料的共混物，如淀粉和PE、PP、PVC 、PS等；
(2)完全生物降解塑料分为三类：
a、天然高分子聚合物及其衍生物，如纤维素以及衍生物、甲壳素、葡聚糖、聚糖等。 b、微生物合成的高分子聚合物，如脂肪族聚酯（聚己内酯、聚二元酸二元醇等）、聚乳酸等； c、化学合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇等；
加入染料和颜料，也就是说在光降解高分子材料中的应引入发色团。
分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物质"发出颜 色"似的，因此把这些基团称为"发色基团/发色团"。
例如 ， 无机颜料结构中有发色团，如铬酸盐颜料是（重铬酸根），呈黄色；氧化铁颜料的发色团是呈 红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。
1、生物降解的原理
生物降解过程分三个阶段： 1）高分子材料的表面被微生物黏附。微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、
温度和湿度等环境的影响。 2）高分子在微生物分泌的酶作用下，通过水解和氧化的反应将高分子断裂成为低相对分子质量的碎片。
（相对分子质量<500） 3）微生物吸收或消耗的碎片一般相对分子质量低于500，经过代谢最终形成CO2、H2O等。
地膜
三、光降解塑料的应用
保温效果好。 60天左右出现裂纹。 80-90天出现大裂崩解。 三个月后失重率达60-80%。 当年，地表地膜降解为粉末状。
最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒无害。
容器包装材料 目前使用较多的就是现有包装材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。
二、光降解高分子材料及制备
能够有效地发生光降解反应的高分子结构中应含有发色团，如聚砜，聚酰胺等，一些烯类单体与一氧 化碳共聚或采用其他的方法引入酮基后也是很好的光降解材料。
含有双键的高分子如聚丁二烯、聚异戊二烯等在太阳光和氧的作用下能迅速分解 。 用少量的丁二烯与 乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚乙烯和聚丙烯。
生物降解不仅与聚合物的结构有关，还与微生物的种类以及所处的环境有关。 要求： a.存在微生物，不同的微生物对降解有不同的影响； b.富含氧、湿气及矿物营养成分； c.温度在20～60℃之间； d.pH大约在5～8，处于中性条件。
一般要求能在温度较低的环境下进行。同时为了能让酶与聚合物发生很好的作用，酶在聚合物中应能 很好地渗透，聚合物的结构应有利于酶在聚合物中的运动扩散。较低的玻璃化温度和较低的结晶度有利 于生物降解过程的发生。
生物降解过程除以上生物化学作用外，还有生物物理作用。主要表现在由于细胞的增大，致使聚合物发 生机械性破坏，降解成聚合物碎片。
2、高分子结构与降解性关系 1)具有侧链的化合物难降解，直链高分子比支链高分子、交联高分子易于降解。 比较相对分子质量范围为170～620的线性和支链形碳氢聚合物发现支链形聚合物的真菌生长速度明显小于线
将它们加入到普通塑料中即得到光降解塑料 。 在光的作用下，光敏剂可离解成具有活性的自由基，进 而引发聚合物分子链的连锁反应达到降解的作用。
(1)羰基化合物 二苯甲酮及其衍生物常用作光敏剂。
如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，3～9个月完全降解碎裂。 (2)金属络合物
迫切需要寻找一种可再生的塑料资源，解决环境污染问题。 目前处理塑料方法：填埋、焚烧、废旧塑料的回收。 存在问题：土地占用、二次污染、回收成本。 重要方向：发展可降解的高分子材料。
高分子材料的降解反应可以分为热降解、机械降解、氧化降解、化学降解、光降解和生物降解等。 本章主要讨论在自然环境中的降解过程，即光降解塑料和生物降解塑料以及光-生物双降解塑料。
1、光降解塑料： ① 引入光增感基团（合成型） 如乙烯-一氧化碳的共聚物，乙烯基酮和乙烯基单体的共聚物等； ② 添加有光增感作用的化学助剂（添加剂） 添加剂：光敏剂（芳香胺、芳香酮等）、过渡金属化合物（如金属盐、有机金属化合物、硬脂酸铁盐、 羧酸盐等）、多芳香族碳氢化合物。
2、生物降解塑料 根据降解的形式可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。
1、合成光降解高分子材料
共聚是合成光降解高分子最常用的方法，通过共聚在大分子中引入感光基团，如酮基、双键 、 偶 氮 等 ，并通过控制感光基团的含量以控制聚合物的寿命。
(1)在聚烯烃中通过共聚引入羰基 制备光降解塑料最常用的方法。 含羰基单体：CO、甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮等。
例如乙烯与CO的共聚物中，随羰基含量的增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。 当羰基含量为0.1%时，寿命为655h； 当羰基含量提高到12%，寿命为40h。
2、氧参与的光氧化过程
其过程为高分子吸收光后激发成单线态，单线态转变成寿命较长的三线态，它与空气中的氧分子反应 ，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很容易分解为自由基，产生的自由基能够引起聚 合物的降解反应。
H
H
hv
CH2 C n CH2 C
CH3
CH3
H
H
CH2 C n CH2 C
玩具
可以加工成各种形状的玩具。 冷却后有足够的强度，保持长久不变形。
可降解自由树脂的塑料。 放在600C热水里软化成一团。
6.3 生物降解高分子材料
一、概念及分类 生物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。 生物降解是指通过生物酶作用或与微生物（如细菌、真菌等）所产生的化学降解作用而使化合物发生化学转
功能高分子材料第六章环 境降解高分子材料
6.1 概述 高分子材料的大量应用，给人们的生活带来了许多方便，改变了人们的生活方式。例如，塑料材料的发 现与应用。在20世纪末世界塑料产量已达到1.3亿吨，若按体积来计算，已超过钢铁、铝、铜等。 出现的问题： 一是来源，石油是不可再生资源； 二是难分解，环境污染。
CH2 CH2 CCH2 CH2 O
Norrish II反应在α-位断开高分子链：
O hv
CH2 C+ CH2 CH2
CO+．CH2 CH2
C H 2 C H 2 CC H 2 C H 2 O
hv
O C H 2 C H 2 CC H 3+C H 2 C H
对于不含有羰基发色团的聚合物，可能有两种光降解方式导致主链断裂： ①首先发生侧基断裂，然后由所产生的自由基引发聚合物链断裂； ②主链键直接被光解成一对自由基。
二茂铁是性能优异的光敏剂，控制其在塑料制品中的含量，即可促进塑料发生光降解，也可使塑料稳定 化，可控制农膜的使用寿命。
(4)卤化物
金属卤化物中，氯化铁是最有效的光敏剂。在光的作用下，产生氯化亚铁和活性氯原子，后者能捕获 聚烯烃中的氢原子，形成氯化氢，可以促使聚烯烃分子形成烷基自由基，发生氧化反应，形成过氧化自 由基，降解。
性聚合物。
2)柔软的链结构容易被生物降解，脂肪族的聚酯较容易生物降解，而像PET等硬链的芳香族聚酯则是生物惰 性的。主链柔顺性越大，降解速度也越快。 在塑料制品生产中添加的增塑剂也对塑料的生物降解性产生影响。
3)具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。 4)相对分子质量对生物降解性也有很大影响。宽相对分子质量分布的聚合物、低分子量的低聚物易于降解。
由于许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的，高相对分子质量的聚合物因端基数目少，降解 速度较低。
5)非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解，低熔点高分子比高熔点高分子易于生物降解。 6)酯键、肽键易于生物降解，而酰胺键由于分子间的氢键难以生物分解。
7)亲水高分子比疏水高分子易于生物降解。聚合物的亲水性和疏水性链段对生物降解性的影响也很大。 8)环状化合物难降解。 9)表面粗糙的材料易降解。
设计合成的生物降解高分子材料应该是脂肪族极性物质，分子链柔性比较好，分子链间不交联。
二、天然生物降解高分子材料
在天然生物降解高分子材料中，多糖占有重要的地位，其中淀粉和纤维素是最令人感 兴 趣的化合物。它 们在自然环境中极易被生物降解，已被用来制造生物降解塑料。
此外蛋白质、甲壳素、脱乙酰多糖、木质素、透明质酸、海藻酸等也可作为生物降解塑料。
1、淀粉类生物降解高分子材料 淀粉塑料产量居首位，占总量的2/3以上，也是开发最早的生物降解塑料。
优势： ① 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力； ② 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳和水，对环境无毒害；
③ 采用适当的工艺使淀粉热塑后制造的各种塑料制品具有一定的力学性能； ④ 淀粉是一种绿色的可再生资源，是一种最经济的生物降解材料。
大多数金属络合物都是高聚物光降解的促进剂。工业上最常用的光敏剂二丁基二硫代氨基甲酸铁，它吸 收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自由基可引发聚合物发生光降解。
(3)含有芳烃环结构的物质 蒽醌对波长350nm的光波很敏感，经光激发转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给聚合物链上
的羰基或不饱和键，降解。
还可以将甲基乙烯基酮与乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等共聚。一些缩聚产物如聚酯则可以用含 有羰基的双官能团单体来制备。
(2)通过大分子的化学反应在分子链上引入感光基团 例如，用辐射接枝法将含有酮基的单体直接接在塑料上，苯乙酮衍生物在乙烯-乙烯醇共聚物上接枝共聚
的方法制得可光降解的聚乙烯。
2、掺入光敏添加剂 光敏剂能（无机和有机化合物）诱导和促进聚合物光降解反应。
化的过程，在这一过程中，还可能伴随着光降解、水解、氧化降解等反应。
聚合物的降解性能可用重（质）量损失、力学性能下降、分子量下降、氧消耗量、二氧化碳释放量等进 行表征，前三种最为常见。
相对于光降解高分子材料，生物降解高分子材料已成为降解塑料发展的热点。因其对环境要求不太苛刻， 更容易完全降解成小分子。而且质量小、加工容易、强度高、价格便宜，污染小，应用广泛。