五氯吡啶的合成研究
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薛为岚, 曾作祥, 陈 琼, 蔡建兴 (华东理工大学化工学院, 上海 200237)
摘 要 ：以吡啶为原料，氯气为氯化剂，通过固定床催化反应合成了五氯吡啶。为此，在分析反应机理的基础上 , 分
别以第 II、 VIII 和 IB 族的金属盐类或其混合物为活性成分制备了一系列催化剂, 并在 493~663K、 空速 200~1200hr −1 、 吡啶 /氯气摩尔比 (R)1:6~1:12 范围内，对上述各催化剂性能进行考察。结果表明， Ba 、Ca、 La 、 Rh 等金属的盐类混 合物对本反应有较高的活性，收率高达 95%，纯度 96%(GC)。同时还获得了针对该催化剂适宜的工艺参数：温度 590~650K，空速 600~800hr−1, R 为 8.5。 关键词：五氯吡啶； 吡啶； 氯化； 固定床反应器 中图分类号：TQ203.2; TQ253.21 文献标识码：A
实验方法：将吡啶汽化后由氮气带入反应器与氯气混合，经预热至一定温度再进入催化剂床层进 行反应，产物在收集器冷却结晶，经水槽吸收后剩余的氯气经干燥后由压缩机加压循环使用。产品纯 度采用气相色谱法进行分析(2m，SE，柱温 130℃)。
3 实验结果与讨论
3.1 实验结果 分别测定了催化剂种类、反应温度、空速和物料配比等因素对产品收率及纯度的影响规律。为此， 制备了五种催化剂 A、B 、C 、D 和 E ，其活性成分总含量为 0.5%~8%，催化剂装填量 200mL, 吡啶进 料量 12mL⋅ h−1 , 在空速为 200~1200h−1、 物料配比 R (氯气/吡啶) 为 6~12 及反应温度为 493~663K 的范围 内，测定了产品五氯吡啶的收率与上述各因素的函数关系。其中收率的计算公式为： Y =31.5 WPXP/WB
85 0 70 140 t / hr 图 5 收率随时间的变化曲线 Fig.5 Change of yield to time 210 280
空速对收率的影响
Байду номын сангаас
Fig.3 Effect of space velocity
3.2.3 催化剂寿命的考察 以催化剂 B 为对象，固定空速为 800 hr-1, 氯气和氮气的配比为 7.0 ，反应温度为 598K，在固定床 反应器内连续操作 260 hr ，获得了 PCP 收率随时间变化的函数关系。结果参见图 5 由图可见，该催化 剂在连续反应过程中，其收率值能保持相对高的稳定值。
Investigation on Synthesis of Pentachloropyridine
XUE Wei-lan, ZENG Zuo-xiang, CHEN Qiong, CAI Jian-xing (Institute of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China) Abstract: Pentachloropyridine (PCP) was synthesized by reacting pyridine with chlorine in vapor phase at high temperature for a short time in a fixed bed. Analyzing the reaction mechanism, a series of catalysts were prepared whose active components are salts of II, VIII and IB group metal or their mixtures, and the salts can be chlorides, sulfates, nitrates or carbonates. These catalysts were tested under various conditions: temperature from 493K to 663K, space velocity from 200hr−1 to 1200hr −1 , and mole ratio of pyridine to chlorine (R ) from 1:6 to 1:12. Results indicate that mixtures of Ba, Ca, La and Rh salt show stronger activity in the process. The yield of PCP can be up to 95% with a purity of 96% (GC) in the presence of the prepared catalyst B. Further investigation tells the feasible reaction condition for the catalyst B: temperature 590~ 650K, R 8.5 and space velocity 600~800 hr −1 . Key words: pentachloropyridine; pyridine; chlorination; fixed bed reactor
700
催化剂种类和反应温度对收率影响
Fig.2 Effect of the kind of catalyst and temperature ◇ A △ B □ C ○ D +E
表 1 各催化剂活性温度及最佳收率值 Table1 Temperature and yield of different catalysts
本文以收率为最佳收率的95所对应的两个温度点形成的区域作为活性温度范围tact由此可获得上述五种催化act值及最佳收率值参见表322空速和物料配比对收率的影响空速是催化反应的重要指标之一它表明了催化剂的生产能力本文在2001000h进行了测定结果参见图3图中显示该催化剂的收率在较大空速范围内能保持一个相对稳定的水平表明catb具有工业化生产价值
第 17 卷第 1 期 2003 年 2 月
高 校 化 学 工 程 学 报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
Feb.
No.1 Vol.17 2003
文章编号：1003-9015(2003)01-0076-04
五氯吡啶的合成研究
收率在较大空速范围内能保持一个相对稳定的水平，表明 Cat-B 具有工业化生产价值。 图 4 表明，对于 Cat-B，当 R 在 6.8~8.5 之间变化时，收率也随 R 值的增加而增大，但是当 R 值 继续增加时，收率值基本稳定在一较高的水平，考虑到 R 越大，能耗越大，因此本文认为 R 值在 8.5 左右较适宜。
第 17 卷第 1 期
薛为岚等：五氯吡啶的合成研究
77
Cl Cl4
N
+ Cl+ [ * Cl ] -
Cl Cl
N
Cl Cl
+
HCl
+*
由上述反应历程可以看出，催化剂通过化学吸附帮助吡啶分子和氯气分子离解，并通过一系列表 面基元反应，使它们结合生成目标产物。 所用催化剂多为过渡族金属化合物，其结构化学极其复杂 , 不 仅具有化学不饱和性，而且具有空间不饱和性，这就使得催化剂表面及内部所存在的各类缺陷处具有 很高的表面能，这表面能足以帮助反应物分子离解为较活泼的中间物质，引发上述基元反应，改变了 反应历程，大大降低了反应活化能，从而保证了该反应能在较低的温度下顺利进行。另一方面，这些 基元反应均属于双分子碰撞反应，故其碰撞机会大大高于无催化剂时的六分子碰撞反应，速率也大大 加快，收率得以提高。 2.2 实验原料和实验方法 原料：吡啶(工业级); 氯气(工业级)。 催化剂制备：选定特定的活性成分，主要是 IB 、 II 和 VIII 系相关元素的氧化物或盐类，以活性 炭为载体制备获得。 实验装置和实验方法：本文采用固定床反应器，工艺流程见图 1：
R WP WB 物料配比，Cl2 / C5H5N 产品重量, kg 吡啶进料量, kg XP Y 产品摩尔分率 收率, %
参考文献：
[1] Marinak M J. Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of pyridine [P]. USP 4, 515, 953, 1985. [2] Boudakin D, Wirbelbettchlorierung von Pyridin in der Gasphase [P]. DEP 1, 545, 984, 1966. [3] Bender H. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentachlorpyridin [P]. EP 120, 273, 1984.
图1
实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental system 1. Cl2 cylinder 2. N2 cylinder 3,4. flow meter 5. pyridine container 6. metering pump 7. vaporizer 8. fixed bed reactor 9. crystalizer 10. absorber 11. dehumidifier 12. recycle compressor
1 引
言
提出了以吡啶为原料，经液相非
五氯吡啶(PCP)是一种重要的农药中间体， 可以用于新型广谱杀虫剂毒死蜱的合成。 PCP 是一种白 色至淡黄色结晶，熔点为 126℃. 其合成方法有多种。Marinak 等人[1] 催化反应获取 PCP 的工艺，其特点是反应条件温和，无需催化剂，反应分多步进行，反应产物为二氯 吡啶～五氯吡啶的混合物。很显然，这给分离带来困难，并且目标产物 PCP 的收率和纯度均不高。另 一途径是气固相催化氯化法[2]，由此获得的 PCP 纯度大大提高，后经 BASF 公司改进[3]，使得收率也 达到 90%左右，但其反应温度太高 (773～873K)，所用的流化床反应器不易控制。为此，本文对这一工 艺进行了系统的研究，从制备新型催化剂入手，力图降低反应温度，提高产品收率和纯度，从而使吡 啶氯化在较温和条件下，在固定床反应器中进行，为工业化打下基础。
Cat. A B C D E Act.ingredient CoCO3 ,RhCl2 RhCl2, BaCl2 RhCl2, MgCl2 LaCl2, CuCl2 BaCl2, LaCl2 Tact / K 570~630 590~650 590~650 590~640 585~650 YB / % 68 95 93 75 70
100 96 Y/ % Y /% 92 88 84 20 40 图3 60 80
−1 −1
100
100
90 Y/% 80
95
90
70 100 120 4 6 8 10 12 14 V×10 / h R / (Cl2/C5H5N) 图 4 配比对收率的影响 Fig.4 Effect of the ratio of Cl2 and pyridine
78
高 校 化
学 工 程 学 报
100 80 Y/% 60 40 20 450 图2 500 550 600 T/K 650
2003 年 2 月
3.2 实验结果与讨论 3.2.1 催化剂种类和反应温度对收率的影响 分别选用上述五种催化剂， 并固定空速为 800h−1, 物 料配比 R 为 7.0 ，在 493~633K 的温度范围内，测定了上 述几种催化剂的收率与温度之间的关系，结果参见图 2 。 由图可见，催化剂种类不同，收率水平也大不相同， 其中催化剂 B 和 C 的平均收率较高，而其最佳收率分别 可达 95%和 93%。 另一方面，同一种催化剂，温度不同，其收率也有较 大变化，并且在所测定的范围内表现出一最佳值。这表明 催化剂都有其对应的活性温度范围，温度太低，催化剂尚 未产生应有的作用，而温度太高又导致催化剂结焦失活。 本文以收率为最佳收率的 95%所对应的两个温度点形成 的区域作为活性温度范围 Tact，由此可获得上述五种催化 剂的 Tact 值及最佳收率值，参见表 1。 3.2.2 空速和物料配比对收率的影响 空速是催化反应的重要指标之一，它表明了催化剂 的生产能力，本文在 200~1000h−1 的空速范围内对催化 剂 B 进行了测定，结果参见图 3 ，图中显示该催化剂的
Cl 2
+ *
Cl+ [
* Cl ] Cl
+ Cl+ [ * Cl ] N N
+ HCl + *
…
…
…
收稿日期：2002-03-15； 修订日期：2002-07-09。 作者简介： 薛为岚(1963-)，女，华东理工大学副教授，硕士。 通讯联系人：薛为岚， E-mail: wlxue@
4 结
论
(1) 研究了吡啶催化氯化合成五氯吡啶的工艺过程，讨论了催化剂、反应温度、空速以及原料配 比等因素对产品收率的影响。
第 17 卷第 1 期
薛为岚等：五氯吡啶的合成研究
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(2) 研究表明，制备的 Cat-B 具有较高的收率(最高可达 95%)，且在一定的空速和温度范围内表现 出较稳定的收率水平。 (3) 对 Cat-B 而言，原料配比 R 值为 8.5 左右较适宜。 符号说明:
2 实验部分
2.1 反应原理 五氯吡啶可由吡啶与氯气直接反应而制得。该反应为亲电取代反应，由于吡啶环上有吸电子性很 强的氮原子，不利于亲电反应的进行，因此在一般情况下，反应速度很慢，产品收率极低。为了使反 应能顺利进行，有两条途径，一是提高反应温度，但温度过高将使能耗增加，并对设备材质提出更高 的要求；二是引入催化剂，通过它可改变反应历程，降低反应活化能，使该反应在较低温度下进行， 下面将就此进行分析。 无催化剂时，要断开吡啶分子中的 C-H 键形成活泼的物种，需要大量的能量；而引入催化剂后， 反应物分子先与催化剂结合生成活泼物质，反应历程如下：
摘 要 ：以吡啶为原料，氯气为氯化剂，通过固定床催化反应合成了五氯吡啶。为此，在分析反应机理的基础上 , 分
别以第 II、 VIII 和 IB 族的金属盐类或其混合物为活性成分制备了一系列催化剂, 并在 493~663K、 空速 200~1200hr −1 、 吡啶 /氯气摩尔比 (R)1:6~1:12 范围内，对上述各催化剂性能进行考察。结果表明， Ba 、Ca、 La 、 Rh 等金属的盐类混 合物对本反应有较高的活性，收率高达 95%，纯度 96%(GC)。同时还获得了针对该催化剂适宜的工艺参数：温度 590~650K，空速 600~800hr−1, R 为 8.5。 关键词：五氯吡啶； 吡啶； 氯化； 固定床反应器 中图分类号：TQ203.2; TQ253.21 文献标识码：A
实验方法：将吡啶汽化后由氮气带入反应器与氯气混合，经预热至一定温度再进入催化剂床层进 行反应，产物在收集器冷却结晶，经水槽吸收后剩余的氯气经干燥后由压缩机加压循环使用。产品纯 度采用气相色谱法进行分析(2m，SE，柱温 130℃)。
3 实验结果与讨论
3.1 实验结果 分别测定了催化剂种类、反应温度、空速和物料配比等因素对产品收率及纯度的影响规律。为此， 制备了五种催化剂 A、B 、C 、D 和 E ，其活性成分总含量为 0.5%~8%，催化剂装填量 200mL, 吡啶进 料量 12mL⋅ h−1 , 在空速为 200~1200h−1、 物料配比 R (氯气/吡啶) 为 6~12 及反应温度为 493~663K 的范围 内，测定了产品五氯吡啶的收率与上述各因素的函数关系。其中收率的计算公式为： Y =31.5 WPXP/WB
85 0 70 140 t / hr 图 5 收率随时间的变化曲线 Fig.5 Change of yield to time 210 280
空速对收率的影响
Байду номын сангаас
Fig.3 Effect of space velocity
3.2.3 催化剂寿命的考察 以催化剂 B 为对象，固定空速为 800 hr-1, 氯气和氮气的配比为 7.0 ，反应温度为 598K，在固定床 反应器内连续操作 260 hr ，获得了 PCP 收率随时间变化的函数关系。结果参见图 5 由图可见，该催化 剂在连续反应过程中，其收率值能保持相对高的稳定值。
Investigation on Synthesis of Pentachloropyridine
XUE Wei-lan, ZENG Zuo-xiang, CHEN Qiong, CAI Jian-xing (Institute of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China) Abstract: Pentachloropyridine (PCP) was synthesized by reacting pyridine with chlorine in vapor phase at high temperature for a short time in a fixed bed. Analyzing the reaction mechanism, a series of catalysts were prepared whose active components are salts of II, VIII and IB group metal or their mixtures, and the salts can be chlorides, sulfates, nitrates or carbonates. These catalysts were tested under various conditions: temperature from 493K to 663K, space velocity from 200hr−1 to 1200hr −1 , and mole ratio of pyridine to chlorine (R ) from 1:6 to 1:12. Results indicate that mixtures of Ba, Ca, La and Rh salt show stronger activity in the process. The yield of PCP can be up to 95% with a purity of 96% (GC) in the presence of the prepared catalyst B. Further investigation tells the feasible reaction condition for the catalyst B: temperature 590~ 650K, R 8.5 and space velocity 600~800 hr −1 . Key words: pentachloropyridine; pyridine; chlorination; fixed bed reactor
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催化剂种类和反应温度对收率影响
Fig.2 Effect of the kind of catalyst and temperature ◇ A △ B □ C ○ D +E
表 1 各催化剂活性温度及最佳收率值 Table1 Temperature and yield of different catalysts
本文以收率为最佳收率的95所对应的两个温度点形成的区域作为活性温度范围tact由此可获得上述五种催化act值及最佳收率值参见表322空速和物料配比对收率的影响空速是催化反应的重要指标之一它表明了催化剂的生产能力本文在2001000h进行了测定结果参见图3图中显示该催化剂的收率在较大空速范围内能保持一个相对稳定的水平表明catb具有工业化生产价值
第 17 卷第 1 期 2003 年 2 月
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文章编号：1003-9015(2003)01-0076-04
五氯吡啶的合成研究
收率在较大空速范围内能保持一个相对稳定的水平，表明 Cat-B 具有工业化生产价值。 图 4 表明，对于 Cat-B，当 R 在 6.8~8.5 之间变化时，收率也随 R 值的增加而增大，但是当 R 值 继续增加时，收率值基本稳定在一较高的水平，考虑到 R 越大，能耗越大，因此本文认为 R 值在 8.5 左右较适宜。
第 17 卷第 1 期
薛为岚等：五氯吡啶的合成研究
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Cl Cl4
N
+ Cl+ [ * Cl ] -
Cl Cl
N
Cl Cl
+
HCl
+*
由上述反应历程可以看出，催化剂通过化学吸附帮助吡啶分子和氯气分子离解，并通过一系列表 面基元反应，使它们结合生成目标产物。 所用催化剂多为过渡族金属化合物，其结构化学极其复杂 , 不 仅具有化学不饱和性，而且具有空间不饱和性，这就使得催化剂表面及内部所存在的各类缺陷处具有 很高的表面能，这表面能足以帮助反应物分子离解为较活泼的中间物质，引发上述基元反应，改变了 反应历程，大大降低了反应活化能，从而保证了该反应能在较低的温度下顺利进行。另一方面，这些 基元反应均属于双分子碰撞反应，故其碰撞机会大大高于无催化剂时的六分子碰撞反应，速率也大大 加快，收率得以提高。 2.2 实验原料和实验方法 原料：吡啶(工业级); 氯气(工业级)。 催化剂制备：选定特定的活性成分，主要是 IB 、 II 和 VIII 系相关元素的氧化物或盐类，以活性 炭为载体制备获得。 实验装置和实验方法：本文采用固定床反应器，工艺流程见图 1：
R WP WB 物料配比，Cl2 / C5H5N 产品重量, kg 吡啶进料量, kg XP Y 产品摩尔分率 收率, %
参考文献：
[1] Marinak M J. Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of pyridine [P]. USP 4, 515, 953, 1985. [2] Boudakin D, Wirbelbettchlorierung von Pyridin in der Gasphase [P]. DEP 1, 545, 984, 1966. [3] Bender H. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentachlorpyridin [P]. EP 120, 273, 1984.
图1
实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental system 1. Cl2 cylinder 2. N2 cylinder 3,4. flow meter 5. pyridine container 6. metering pump 7. vaporizer 8. fixed bed reactor 9. crystalizer 10. absorber 11. dehumidifier 12. recycle compressor
1 引
言
提出了以吡啶为原料，经液相非
五氯吡啶(PCP)是一种重要的农药中间体， 可以用于新型广谱杀虫剂毒死蜱的合成。 PCP 是一种白 色至淡黄色结晶，熔点为 126℃. 其合成方法有多种。Marinak 等人[1] 催化反应获取 PCP 的工艺，其特点是反应条件温和，无需催化剂，反应分多步进行，反应产物为二氯 吡啶～五氯吡啶的混合物。很显然，这给分离带来困难，并且目标产物 PCP 的收率和纯度均不高。另 一途径是气固相催化氯化法[2]，由此获得的 PCP 纯度大大提高，后经 BASF 公司改进[3]，使得收率也 达到 90%左右，但其反应温度太高 (773～873K)，所用的流化床反应器不易控制。为此，本文对这一工 艺进行了系统的研究，从制备新型催化剂入手，力图降低反应温度，提高产品收率和纯度，从而使吡 啶氯化在较温和条件下，在固定床反应器中进行，为工业化打下基础。
Cat. A B C D E Act.ingredient CoCO3 ,RhCl2 RhCl2, BaCl2 RhCl2, MgCl2 LaCl2, CuCl2 BaCl2, LaCl2 Tact / K 570~630 590~650 590~650 590~640 585~650 YB / % 68 95 93 75 70
100 96 Y/ % Y /% 92 88 84 20 40 图3 60 80
−1 −1
100
100
90 Y/% 80
95
90
70 100 120 4 6 8 10 12 14 V×10 / h R / (Cl2/C5H5N) 图 4 配比对收率的影响 Fig.4 Effect of the ratio of Cl2 and pyridine
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100 80 Y/% 60 40 20 450 图2 500 550 600 T/K 650
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3.2 实验结果与讨论 3.2.1 催化剂种类和反应温度对收率的影响 分别选用上述五种催化剂， 并固定空速为 800h−1, 物 料配比 R 为 7.0 ，在 493~633K 的温度范围内，测定了上 述几种催化剂的收率与温度之间的关系，结果参见图 2 。 由图可见，催化剂种类不同，收率水平也大不相同， 其中催化剂 B 和 C 的平均收率较高，而其最佳收率分别 可达 95%和 93%。 另一方面，同一种催化剂，温度不同，其收率也有较 大变化，并且在所测定的范围内表现出一最佳值。这表明 催化剂都有其对应的活性温度范围，温度太低，催化剂尚 未产生应有的作用，而温度太高又导致催化剂结焦失活。 本文以收率为最佳收率的 95%所对应的两个温度点形成 的区域作为活性温度范围 Tact，由此可获得上述五种催化 剂的 Tact 值及最佳收率值，参见表 1。 3.2.2 空速和物料配比对收率的影响 空速是催化反应的重要指标之一，它表明了催化剂 的生产能力，本文在 200~1000h−1 的空速范围内对催化 剂 B 进行了测定，结果参见图 3 ，图中显示该催化剂的
Cl 2
+ *
Cl+ [
* Cl ] Cl
+ Cl+ [ * Cl ] N N
+ HCl + *
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收稿日期：2002-03-15； 修订日期：2002-07-09。 作者简介： 薛为岚(1963-)，女，华东理工大学副教授，硕士。 通讯联系人：薛为岚， E-mail: wlxue@
4 结
论
(1) 研究了吡啶催化氯化合成五氯吡啶的工艺过程，讨论了催化剂、反应温度、空速以及原料配 比等因素对产品收率的影响。
第 17 卷第 1 期
薛为岚等：五氯吡啶的合成研究
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(2) 研究表明，制备的 Cat-B 具有较高的收率(最高可达 95%)，且在一定的空速和温度范围内表现 出较稳定的收率水平。 (3) 对 Cat-B 而言，原料配比 R 值为 8.5 左右较适宜。 符号说明:
2 实验部分
2.1 反应原理 五氯吡啶可由吡啶与氯气直接反应而制得。该反应为亲电取代反应，由于吡啶环上有吸电子性很 强的氮原子，不利于亲电反应的进行，因此在一般情况下，反应速度很慢，产品收率极低。为了使反 应能顺利进行，有两条途径，一是提高反应温度，但温度过高将使能耗增加，并对设备材质提出更高 的要求；二是引入催化剂，通过它可改变反应历程，降低反应活化能，使该反应在较低温度下进行， 下面将就此进行分析。 无催化剂时，要断开吡啶分子中的 C-H 键形成活泼的物种，需要大量的能量；而引入催化剂后， 反应物分子先与催化剂结合生成活泼物质，反应历程如下：