2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成与晶体结构

Synthesis and Single-Crystal Structure of 2,6-Diamino-Pyrazine-1-Oxide
Wang Bin, Li Ya'nan*, Chang Pei, Chen Tao, Hu Jianjian (Xi'an Modem Chemistry Research Institute, Shaanxi, 710065) Abstract: 2,6-Diamino-pyrazine-l-oxide has been synthesized in a methanol sodium methanol solution, using N-nitroso-bis(cyanomethyl)
经亚硝化、环化、硝化等反应得到LLM-105,解决了原料昂 贵、环境污染大、纯度低的问题，而该路线中环化反应是 其关键步骤，本文采用有机碱甲醇钠催化反应，确定了反
应的较佳合成条件，成功合成出2, 6-二氨基毗嗪-1-氧化物 （DAPO）,并培养了其单晶。
1.实验部分
⑴试剂利仪器
N-亚硝基二（氤甲基）胺（含量M98%,自制）；盐酸 轻胺、甲醇（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；30%的甲 醇钠甲醇溶液（分析纯，阿拉丁试剂）。
amine and hydroxylamine hydrochloride as starting materials, the yield of 75%. X-Ray diffraction test is used to check its single-crystal structure. Crystallographic data: monoclinic system, space group P2(l)/c, a=7.678(4) A,b=10.241(3) A,c=7.260(3) A,a= 90°,p=104.531(6)o,y= 90Q,V=552.6(4) A3, Z=4f Dc=1.516g-cm'3.
药、挠性线型聚能装药（FLSC）以及各种起爆器和传爆器； 二是宇航特种需要，用于装填火箭、航天飞机及宇宙飞行器 等，保证飞船各级分离热雷管、导爆索和射孔弹的主装药 应用于深井射孔和钻探。
目前LLM-105主要有两种合成路线，较为成熟的是以 2, 6-二氯毗嗪为原料，经二甲氧基化、硝化、氧化等步骤合 成得到。该工艺的氧化反应，采用了价格昂贵、污染大、难 以回收的三氟乙酸为溶剂，反应时间长达14h,是造成LLM105 高成本、 高污染的主要原因，且氧化过程中由于ANPZ的 不完全氧化，最终产品一般含有3%〜10%的ANPZ,提纯LLM105 十分困难， 阻碍了其规模化应用。另一条路线为以N-亚 硝基二（氤甲基）胺为起始原料的合成路线，该合成路线
NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力 公司；AV500型（500MHz）超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公 司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司。
GCMS-QP2010型质谱仪，日本岛津公司；X-6型显微熔点 测定仪，北京泰克仪器有限公司；SMART APE II CCD X-射线 单晶衍射仪，德国Bruker公司。所有计算由SHELXTL97程序 包完成。
132 当代化工研究 Modern Chemical Research
科研开发
2020 ・ 02
2, 6-二氨基口比嗪氧化物的合成与晶体结构
*王彬李亚南*常佩 陈涛胡建建 (西安近代化学研究所陕西710065)
摘耍：N-亚硝基二(氤甲基)胺和盐酸凳胺为原料，在甲醇钠甲醇溶液中反应4小时，得到了2, 6-二氨基毗■嗪-1-氧化物，产率为75%. 用X射线单晶衍射仪测得了该化合物的单晶结构，结果表明其属于单斜晶系，P2(l)/c空间群，晶胞参数：a=7. 678 (4)A, b=10. 241(3)
Key wordsz 2,6-Diamino-pyrazine-l-oxide； single-crystal structure； N-nitroso-bis(cyanomethyl)amine: hydroxylamine hydrochloride
2, 6-二氨基毗嗪-1-氧化物（DAPO）在医药上有广泛的 用途，是一种重要的医药中间体；也是制备高玻璃化温度 的杂环类聚酰亚胺重要二胺单体；同时也是制备耐热炸药 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基毗嗪-1-氧化物（LLM-105）的重要 前体，LLM-105为黄色或亮黄色固体，密度1.913g/cm3,溶 于DMSO、DMF、甲酸、丫-丁内酯等，微溶于水、丙酮等，爆 速8560m/s, DSC分解温度三354°C,撞击感度H50>U7cm, 对撞击、静电火花和摩擦都不敏感，其能量比TATB高20%, 是HMX的85%,耐热性能与TATB接近，与铜、铝、不锈钢、黑 索今（RDX）、DINA、AP、0-Pb、DEP等材料相容，其武器 应用前景十分广阔，主要用于：一是在军事应用方面，可作 为主装药、传爆药或起爆药，也可用于高聚物粘结的大型装
A, c=7. 260 (3) A, oc= 90° , P =104. 531 (6) o, y= 90° , V=552. 6 (4) A3, Z=4, Dc=l. 516g - cm-3. 关键词：2, 6-二氨基毗嗪-1-氧化物；单晶结构；N-亚硝基二(氤甲基)胺；盐酸務胺
中阖分类号：T
文献标识码：A
（2）2, 6-二氨基"比嗪T-氧化物的合成 室温下将10gN-亚硝基二（氤甲基）胺加入到120mL甲醇 中，冰盐浴降温至59,依次加入6. 0g盐酸轻胺和40g 30% 的甲醇钠甲醇溶液，加完后反应lh,然后升温至室温，反 应4h,过滤、洗涤、干燥后得灰色固体7. 62g,产率75%。熔 点：293.8〜294.5°C （文献值294〜295）。FTIR： u （^1）: 3399, 3260, 3117, 1609, 1542, 1229, 836； *HNMR （DMSO -d6, 500MHz） : 6 7. 32 （s, 2H） , 8 6.67 （s, 4H）；元 素分析C4H4N4O （%）:实测值（理论值）C3& 12 （38. 09）, N44.43 （44.42） , H4.75 （4.80） ； ESI-MS, m/ z： 127[M+H]+» 单晶的培养：将上述所得灰色固体l.Og溶解于热的10mL 蒸憎水中，自然冷却至室温，过滤除去不溶物，滤液置于干 净锥形瓶中，在20〜259条件下缓慢挥发10d,析出灰白色 针状晶体，挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构测试。