高考化学 专题三 第14讲 水溶液中的离子平衡教案(含解析)-人教版高三全册化学教案

第14讲水溶液中的离子平衡
[考纲·考向·素养]
考纲要求热点考向核心素养(1)了解电解质的概念，了解强电
解质和弱电解质的概念
(2)理解电解质在水中的电离以及电解质溶液的导电性
(3)了解水的电离、离子积常数
(4)了解溶液pH的含义及其测定方法，能进行pH的简单计算(5)理解弱电解质在水中的电离平衡，能利用电离平衡常数进行相关计算
(6)了解盐类水解的原理、影响盐类水解程度的主要因素、盐类水解的应用
(7)了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。

理解溶度积(K sp)的含义，能进行相关的计算(1)弱电解
质的电离平
衡
(2)水的电
离和溶液的
酸碱性
(3)盐类水
解、粒子浓
度比较
(4)难溶电
解质沉淀溶
解平衡
宏观辨识与微观探析：从宏观物质和微观
粒子相结合的视角认识。

电解质在水溶液
中发生的反应及溶液中微粒间的关系。

证据推理与模型认识：以滴定曲线和反应
过程为载体，正确推理分析曲线上“关键
点”满足的不等和守恒关系，建立解决电
解质溶液图像题的思维模型。

变化观念与平衡思想：从平衡的角度讨论
溶液中微粒满足的“电荷守恒”、“物料
守恒”的微粒间的多少关系，从变化的观
念理解外界条件改变对电离平衡及水解平
衡产生的影响。

科学态度与社会责任：具有理论联系实际
的观念，将电离和水解理论应用于解决生
产、生活中的实际问题，正确解释一些变
化。

1．一念对错(正确的划“√”，错误的划“×”)
(1)常温时，0.1 mol·L－1氨水的pH＝11.1：NH3·H2O NH＋4＋OH－(√)
(2)LiH2PO4溶液中存在3个平衡(×)
(3)0.2 mol·L－1CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH＜7)：c(CH3COO －)＞c(Cl－)＞c(CH
3COOH)＞
c(H＋)(√)
(4)常温下，K a(HCOOH)＝1.77×10－4，K a(CH3COOH)＝1.75×10－5，用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等(×)
(5)25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L－1 NaOH和NH3·H2O混合溶液中，滴加0.1 mol·L－1的盐酸，加入20 mL盐酸时：c(Cl－)＝c(NH＋4)＋c(Na＋)(×)
(6)等pH的①(NH4)2SO4溶液②NH4HSO4溶液③NH4Cl溶液中，c(NH＋4)的大小关系：①＞③＞②(×)
(7)常温下，将等体积、等物质的量浓度的NH 4HCO 3与NaCl 溶液混合，析出部分NaHCO 3
晶体，过滤，所得滤液pH ＜7，则滤液中：c (H ＋
)＋c (NH ＋
4)＝c (OH －
)＋c (HCO －
3)＋2c (CO 2－
3)(×)
(8)锅炉中沉积的CaSO 4可用饱和Na 2CO 3溶液浸泡，再将不溶物用稀盐酸溶解除去(√) (9)将AgCl 与AgBr 的饱和溶液等体积混合，再加入足量的浓AgNO 3溶液，析出的AgCl 沉淀少于AgBr 沉淀(×)
(10)a mol/L 的HCN 溶液与b mol/L 的NaOH 溶液等体积混合，所得溶液中c (Na ＋
)＞c (CN
－
)，则a 一定小于b (×)
(11)pH ＝1的NaHSO 4溶液：c (H ＋
)＝c (SO 2－
4)＋c (OH －
)(√)
2．(1)电离常数是用实验的方法测定出来的。

现已经测得25 ℃时c mol·L －1
的醋酸溶
液中c (H ＋)＝a mol·L －1
，试用a 、c 表示该温度下醋酸的电离常数K (CH 3COOH)＝
________________。

(2)常温下，0.1 mol·L －1
的HCOONa 溶液的pH ＝8，则HCOOH 的电离常数K a ＝________。

答案：(1)
a 2
c －a
(2)10－3 mol·L －1
3．水是一种极弱的电解质，水的电离常数的表达式为________，100 ℃时，1 L H 2O 有10－6
mol 水电离，此时水的离子积常数为K w ＝______，在此温度下，饱和食盐水溶液的pH ＝______，溶液显______性，0.1 mol·L －1
的NaOH 溶液的pH ＝________。

答案：K ＝c H ＋·c OH －c H 2O
1×10－12
6 中 11
4．完成下列各题
(1)(江苏T21B(2)节选)①在向滴定管中注入K 2Cr 2O 7标准溶液前，滴定管需要检漏、________和________________________________________________。

②若滴定x mL 滤液中的Fe 2＋
，消耗a mol·L －1
K 2Cr 2O 7标准溶液b mL ，则滤液中c (Fe
2
＋
)＝________mol·L －1。

(2)(浙江T29(5))为测定产品的纯度，可用EDTA(简写为Y 4－
)标准溶液滴定，反应的离
子方程式：
Mg 2＋
＋Y 4－
===MgY 2－
①滴定前润洗滴定管的操作方法是_______________________________________ ________________________________________________________________________。

②测定前，先称取0.250 0 g 无水MgBr 2产品，溶解后，用0.050 0 mol·L －1
的EDTA 标准溶液滴定至终点，消耗EDTA 标准溶液26.50 mL ，则测得无水MgBr 2产品的纯度是
________(以质量分数表示)。

答案：(1)①用蒸馏水洗净 用K 2Cr 2O 7标准溶液润洗2～3次 ②6ab
x
(2)①从滴定管上口加入少量待装液，倾斜着转动滴定管，使液体润湿内壁，然后从下部放出，重复2～3次
②97.5%
考点一 电离平衡及溶液的酸碱性
[真题引领]
1．(2019·全国Ⅲ，T11)设N A 为阿伏加德罗常数值。

关于常温下pH ＝2的H 3PO 4溶液，下列说法正确的是( )
A ．每升溶液中的H ＋
数目为0.02N A
B ．c (H ＋
)＝c (H 2PO －
4)＋2c (HPO 2－
4)＋3c (PO 3－
4)＋c (OH －
) C ．加水稀释使电离度增大，溶液pH 减小 D ．加入NaH 2PO 4固体，溶液酸性增强
解析：B [A.常温下pH ＝2，则溶液中氢离子浓度是0.01 mol/L ，因此每升溶液中H
＋
数目为0.01N A ，A 错误；B.根据电荷守恒可知选项B 正确；C.加水稀释促进电离，电离度增大，但氢离子浓度减小，pH 增大，C 错误；D.加入NaH 2PO 4固体，H 2PO －
4浓度增大，抑制磷酸的电离，溶液的酸性减弱，D 错误。

]
2．(2018·天津理综，6)LiH 2PO 4是制备电池的重要原料。

室温下，LiH 2PO 4溶液的pH 随
c 初始(H 2PO －4)的变化如图1所示，
H 3PO 4溶液中H 2PO －
4的分布分数δ随pH 的变化如图2所示[δ＝
c H 2PO －4
c 总含P 元素的粒子
]。

下列有关LiH 2PO 4溶液的叙述正确的是( )
A ．溶液中存在3个平衡
B ．含P 元素的粒子有H 2PO －
4、HPO 2－
4和PO 3－
4 C ．随c 初始(H 2PO －
4)增大，溶液的pH 明显变小
D ．用浓度大于1 mol·L －1
的H 3PO 4溶液溶解Li 2CO 3，当pH 达到4.66时，H 3PO 4几乎全部转化为LiH 2PO 4
解析：D [A.溶液中存在H 2PO －
4的电离平衡和水解平衡，存在HPO 2－
4的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡，选项A 错误；B.含P 元素的粒子有H 2PO －
4、HPO 2－
4、PO 3－
4
和H 3PO 4，选B 错误；C.从图1中得到随着c 初始(H 2PO －
4)增大，溶液的pH 只是从5.50减小到4.66，谈不上明显变小，同时达到4.66的pH 以后就不变了，所以选项C 错误；D.由图2
得到，pH ＝4.66的时候，δ＝0.994，即溶液中所有含P 的成分中H 2PO －
4占99.4%，所以此时H 3PO 4几乎全部转化为LiH 2PO 4，选项D 正确。

]
3．(2017·全国卷Ⅱ)改变0.1 mol·L －1
二元弱酸H 2A 溶液的pH ，溶液中的H 2A 、HA －
、A
2
－
的物质的量分数δ(X)随pH 的变化如图所示
⎣⎢⎡⎦
⎥⎤已知δX ＝c X c H 2A ＋c HA －＋c A 2－。

下列叙述错误的是( ) A ．pH ＝1.2时， c (H 2A)＝c (HA －
) B ．lg[K 2(H 2A)]＝－4.2
C ．pH ＝2.7时， c (HA －
)＞c (H 2A)＝c (A 2－
) D ．pH ＝4.2时， c (HA －
)＝c (A 2－
)＝c (H ＋
)
解析：D [A.根据图像，pH ＝1.2时，H 2A 和HA －
相等，则有c (H 2A)＝c (HA －
)，正确；B.根据pH ＝4.2时，K 2(H 2A)＝c (H ＋
)·c (A 2－
)/c (HA －
)＝c (H ＋
)＝10
－4.2
，正确；C.根据图像，pH
＝2.7时，H 2A 和A 2－
相交，则有c (H 2A)＝c (A 2－
)，正确；D.根据pH ＝4.2时，c (HA －
)＝c (A
2
－
)，且物质的量分数约为0.48，而c (H ＋)＝10
－4.2
，可知c (HA －)＝c (A 2－)＞c (H ＋
)，错误。

]
[知能必备]
1．弱电解质的证明方法 实验设计(以证明HA 是弱酸为例)
实验方法
结论
(1)测0.01 mol·L －1
HA 溶液的pH 若pH ＞2，则HA 为弱酸 (2)常温下测NaA 溶液的pH
若pH ＞7，则HA 为弱酸 (3)相同条件下，测等体积、等浓度的HA 溶液和HCl 溶液的导电能力
若HA 溶液的导电能力比HCl 溶液的弱，则HA 为弱酸 (4)测相同pH 的HA 溶液与盐酸稀释相同倍数前后的pH 变化
若稀释前后HA 溶液的pH 变化较小，则HA 为弱酸
(5)测等体积、等pH 的HA 溶液和盐酸分别与
足量锌反应产生H 2的快慢及H 2的量
若HA 溶液与锌反应过程中产生
H 2较快且最终产生H 2的量较
多，则HA 为弱酸
(6)测等体积、等pH 的HA 溶液和盐酸中和等浓度NaOH 溶液所消耗NaOH 溶液的体积
若HA 溶液消耗NaOH 溶液的体积较大，则HA 为弱酸
－13
CH3COOH CH3COO－＋H＋
加入物质讨论内容(“变大”“变
小”或“不变”)
答案解题策略
H2O
①n(H＋)
②c(H＋)
③n(CH3COO－)
④c(CH3COO－)
⑤
c CH3COO－
c CH3COOH
⑥
c H＋
c CH3COO－
⑦
c H＋
c CH3COOH
⑧c(H＋)·c(OH－)
⑨
c CH3COOH·c OH－
c CH3COO－
⑩c(OH－)
⑪c(CH3COO－)·c(H＋)
变大的有：
①③⑤⑥⑦⑩
变小的有：②④⑪
不变的有：⑧⑨
(1)在一定温度下看所讨论选
项是否是常数，如⑧⑨
(2)转化成物质的量之比进行
判断，如⑤和⑦
(3)利用外界条件变化引起的
改变应远远大于平衡移动引起
的改变。

如：加水稀释时①③增大，②④
却变小；再如加入NaOH固体后，
H＋和OH－的物质的量或浓度变
化是因反应或直接提供，而
CH3COOH和CH3COO－的物质的量
或浓度变化是由平衡移动引起
的，讨论NaOH固体带来的影响
时，以直接与NaOH反应或由
NaOH提供进行讨论，可以忽略
移动引起的变化
(4)利用无限稀释进行判断，无
限稀释后H＋的浓度可看成不
变，而c(CH3COO－)一直在减小，
如⑥，综合使用以上方法就能
正确解题
NaOH 固体
①n(H＋)
②c(H＋)
③n(CH3COO－)
④c(CH3COO－)
⑤
c CH3COO－
c CH3COOH
⑥
c H＋
c CH3COO－
⑦
c H＋
c CH3COOH
⑧c(H＋)·c(OH－)
⑨
c CH3COOH·c OH－
c CH3COO－
⑩c(OH－)
⑪c(CH3COO－)·c(H＋)
变大的有：③④⑤⑩
变小的有：①②⑥
⑦⑪
不变的有：⑧⑨
3.溶液导电能力变化
溶液的导电能力取决于离子浓度大小和离子所带电荷举例如下：
原溶液加入物质
导电能力变化(用图
像变化趋势表示)
0.1 mol·L－1盐酸溶液
NaOH固体0.1 mol·L－1 NaOH溶液
通入NH3 0.1 mol·L－1 NH3·H2O
0.1 mol·L－1 CH3COOH 溶液
NaOH固体0.1 mol·L－1 NaOH溶液0.1 mol·L－1
氨水
0.1 mol·L－1 CH3COONa 溶液
通入HCl气体0.1 mol·L－1盐酸
0.1
mol·L－1 NaHA 溶液加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液
4.
(1)升温：促进水的电离，K w增大、pH减小。

常温和100 ℃时，纯水的K w分别为1.0×10－14、1.0×10－12，pH分别为7和6。

(2)加酸或碱：抑制水的电离。

加酸，溶液中的c(H＋)增大，c水(H＋)、c水(OH－)减小；加碱，溶液中的c(OH－)增大，c水(H＋)、c水(OH－)减小。

常温时，若c水(H＋)＜1.0×10－7，该溶液可能为酸性，也可能为碱性。

(3)加带“弱”字的盐：促进水的电离。

水中加强碱弱酸盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐
均会因盐类的水解而促进水的电离。

5．表示溶液酸碱性的量 (1)pH 、pOH 、p K w
pH ＝－lg c (H ＋
)、pOH ＝－lg c (OH －
)、p K w ＝－lg K w ，稀溶液中存在pH ＋pOH ＝p K w ；常温时稀溶液中存在pH ＋pOH ＝p K w ＝14。

当pH ＝pOH 时，溶液一定呈中性。

(2)AG(酸度)
AG ＝lg c H ＋
c OH －
，显然AG ＝0时溶液显中性、AG ＞0时溶液显酸性、AG ＜0时溶液显碱
性，AG 越大溶液的酸性越强。

常温时，将c (OH －
)＝
1.0×10
－14
c H ＋
代入AG 的计算式，得AG ＝14
＋lg c 2(H ＋
)＝14－2pH 。

6．混合溶液pH 计算 (1)依据pH ＝－lg c (H ＋
) (2)灵活运用两个原则解题
①根据混合后或反应后溶液的性质，选择计算方法，若混合后呈酸性则按c (H ＋
)计算pH ，呈碱性按c (OH －
)计算pH 。

②灵活运用“忽略”原则，当溶液中参与计算的离子浓度相差100倍以上，应忽略小的。

如：将pH ＝10的NaOH 溶液于pH ＝12的NaOH 溶液等体积混合，求混合后溶液的pH 。

法1：[H ＋
]混＝
10－10
＋10－12
2
≈10－10
2
pH ＝－lg 10
－10
2
＝10＋lg2＝10.3
法2：[OH －]混＝10－4＋10－22≈10－2
2，[H ＋]混＝10－14
10－22＝2×10－12，pH ＝－lg2×10－12
＝12－lg2
＝11.7
则方法2正确。

7．酸碱中和滴定 (1)滴定思维导图 (2)滴定实验指示剂的选择
类型
滴定过程
指示剂
终点颜色变化
酸碱中 和反应
强酸滴定强碱(或弱
碱)
甲基橙
溶液由黄色变为
橙色 强碱滴定强酸(或弱
酸)
酚酞
溶液由无色变为
浅红色 氧化还 原反应
Na 2S 2O 3溶液滴定未知浓
度的碘水 淀粉溶液
溶液由蓝色变为
无色 酸性KMnO 4溶液滴定
H 2O 2(或H 2C 2O 4)溶液
不需要指示剂
溶液由无色变为
浅红色 沉淀 反应
AgNO 3溶液滴定含Cl
－
的溶液
K 2CrO 4溶液
出现淡红色沉淀
(Ag 2CrO 4为砖红色
沉淀)
(3)滴定实验误差分析(以标准盐酸滴定氢氧化钠溶液为例)
c 待＝c 标×V 标
V 待
，由于c 标和V 待已经确定，只要分析出由不当操作引起的V 标的变化，即可
分析出结果。

[题组训练]
[题组1] 弱电解质的电离平衡
1．室温下向10 mL 0.1 mol·L －1
的氨水中加水稀释后，下列说法正确的是( ) A ．溶液中导电离子的数目减少
B ．溶液中c OH －·c NH ＋4
c NH 3·H 2O
不变
C ．NH 3·H 2O 的电离程度增大，c (OH －
)亦增大 D ．NH 3·H 2O 的电离常数随氨水浓度减小而减小
解析：B [氨水加水稀释，促进NH 3·H 2O 的电离，溶液中导电离子数目增加，A 项错误；
由于温度不变，电离平衡常数K b ＝c OH －·c NH ＋4
c NH 3·H 2O
不变，B 项正确；氨水加水稀释，电
离程度增大，但c (OH －
)减小，C 项错误；电离常数只与温度有关，与氨水的浓度无关，D 项错误。

]
2．常温时，1 mol·L －1
的HClO 2和1 mol·L －1
的HMnO 4两种酸溶液，起始时的体积均为
V 0，分别向两溶液中加水进行稀释，稀释后溶液体积为V ，所得曲线如图所示。

下列说法正
确的是 ( )
A．稀释前分别用1 mol·L－1的NaOH溶液中和，消耗的NaOH溶液体积：HMnO4＞HClO2 B．当稀释至pH均为3时，溶液中c(ClO－2)＞c(MnO－4)
C．在0≤pH≤5时，HMnO4溶液满足，pH＝lg V
V0
D．常温下，浓度均为0.1 mol·L－1的NaClO2和NaMnO4溶液的pH：NaMnO4＞NaClO2解析：C [A.常温时，1 mol·L－1的HClO2和1 mol·L－1的HMnO4两种酸溶液，起始时的体积均为V0，稀释前分别用1 mol·L－1的NaOH溶液中和，消耗的NaOH溶液体积相同，A 错误；B.当稀释至pH均为3时，两溶液中均存在电荷守恒，c(H＋)＝c(OH－)＋c(ClO－2)，c(H
＋)＝c(OH－)＋c(MnO－
4)，溶液中c(ClO－2)＝c(MnO－4)，故B错误；C.由图lg
V
V0
＋1＝1时，1 mol·L
－1HMnO
4中c(H＋)＝1 mol·L－1，说明HMnO4为强酸，在0≤pH≤5时，HMnO4溶液满足pH＝lg
V
V0
，
C正确；D.常温下，NaClO2的水解能力强，浓度均为0.1 mol·L－1的NaClO2和NaMnO4溶液的pH：NaMnO4＜NaClO2，D错误。

]
[题组2] 溶液导电性应用
3．四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH]是一元强碱。

常温下，向20 mL、浓度均为0.1 mol·L －1的四甲基氢氧化铵溶液、氨水中分别滴加0.1 mol·L－1盐酸，溶液导电性如图所示(已知：溶液导电性与离子浓度相关)。

下列说法正确的是( )
A．在a、b、c、d、e中，水电离程度最大的点是d
B．c点溶液中：c(H＋)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)
C．曲线1中c与e之间某点溶液呈中性
D．a点溶液pH＝12
解析：B [A.由图像知，曲线1导电性较弱，说明曲线1对应的溶液为弱电解质溶液，即曲线1代表氨水，曲线2代表四甲基氢氧化铵，c点表示氨水与盐酸恰好完全反应生成氯化铵，水解程度最大，故此点对应的溶液中水的电离程度最大，A错误；B.c点表示溶质是氯化铵，质子守恒式为c(H＋)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)，B正确；C.在氨水中滴加盐酸，溶液由碱性变中性，再变成酸性，滴定前氨水呈碱性，而c点对应的溶液呈酸性，说明中性点在c点向b点间的某点，c点到e点溶液的酸性越来越强，C错误；D.依题意，四甲基强氧化铵是一元强碱，c(OH－)＝0.1 mol·L－1，c(H＋)＝1×10－13mol·L－1，pH＝－ lg c(H＋)＝13，D错误。

]
4．电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的物理量。

常温下，将相同体积的盐酸和氨水分别加水稀释，溶液的电导率随加入水的体积V(H2O)变化的曲线如图所示，下列说法正确
的是( )
A ．曲线Ⅰ表示盐酸加水稀释过程中溶液电导率的变化
B ．a 、b 、c 三点溶液的pH ：a>b>c
C ．将a 、b 两点溶液混合，所得溶液中：c (Cl －
)＝c (NH ＋
4)＋c (NH 3·H 2O) D ．氨水稀释过程中，c (NH ＋
4)/c (NH 3·H 2O)不断减小
解析：B [A.加水稀释时，氨水进一步电离，导电能力变化较小，则曲线Ⅰ为氨水稀释曲线，A 错误；B.盐酸显酸性，氨水显碱性，导电能力越大，说明离子浓度越大，则a 、b 、c 三点溶液的pH ：a>b>c ，B 正确；C.将a 、b 两点溶液混合，由于氨水浓度大于盐酸浓度，反应后氨水过量，所以溶液显碱性，c (Cl －
)<c (NH ＋
4)＋c (NH 3·H 2O)，C 错误；D.氨水稀释过
程中，K b ＝c NH ＋4·c OH －
c NH 3·H 2O 不变，而c (OH －
)减小，所以c NH ＋4c NH 3·H 2O
不断增大，D 错误。

]
[题组3] 电离平衡常数的应用
5．已知：pK a ＝－lg K a 。

25 ℃时，几种弱酸的pK a 值如下表所示。

下列说法正确的是( )
弱酸的
化学式
CH 3COOH
HCOOH H 2SO 3 pK a 4.74
3.74
1.90
A.向Na 2SO 32B ．25 ℃时，pH ＝8的甲酸钠溶液中，c (HCOOH)＝9.9×10－7
mol·L －1
C ．25 ℃时，某乙酸溶液pH ＝a ，则等浓度的甲酸pH ＝a －1
D ．相同温度下，等浓度的HCOONa 溶液比Na 2SO 3溶液的pH 大
解析：B [根据表格数据分析，酸性顺序为：H 2SO 3＞HCOOH ＞CH 3COOH ＞HSO －
3。

A.因为乙酸的酸性大于亚硫酸氢根离子，所以亚硫酸钠和乙酸反应生成亚硫酸氢钠和乙酸钠，A 错误；B.甲酸钠溶液因为甲酸根离子水解溶液显碱性，且存在质子守恒，c (OH －
)＝c (H ＋
)＋
c (HCOOH)，因为溶液的pH ＝8，所以c (OH －)＝10－6 mol·L －1，c (H ＋)＝10－8 mol·L －1，所以c (HCOOH)＝9.9×10－7mol·L －1，B 正确；C.等浓度的乙酸和甲酸溶液中存在电离平衡，假设
甲酸溶液的pH ＝b ，10－a
×10－a
c ＝10－4.74，10－b
×10－b
c
＝10－3.74
，计算b ＝a －0.5，C 错误；D.
因为甲酸的酸性比亚硫酸氢根离子酸性强，所以同温度下，等浓度的溶液中甲酸根离子水解程度小于亚硫酸根离子水解程度，即等浓度的甲酸钠的pH 小于亚硫酸钠，D 错误。

]
6．已知25 ℃时，K a (HF)＝3.6×10－4
，K sp (CaF 2)＝1.46×10
－10。

现向1 L 0.2 mol·L
－1
HF 溶液中加入1 L 0.2 mol·L －1
CaCl 2溶液，则下列说法中正确的是( )
A．25 ℃时，0.1 mol·L－1 HF溶液中pH＝1 B．K sp(CaF2)随温度和浓度的变化而变化C．该体系中没有沉淀产生
D．该体系中HF与CaCl2反应产生沉淀
解析：D [两溶液混合后，c(HF)＝0.1 mol·L－1，有c H＋·c F－
c HF
＝
c2F－
0.1
＝
3.6×10－4，则c2(F－)＝3.6×10－5，c(Ca2＋)＝0.1 mol·L－1，Q c＝c2(F－)·c(Ca2＋)＝3.6×10－6＞1.46×10－10，体系中有CaF
2沉淀析出，C项错误，D项正确；HF为弱酸，只能部分电离，0.1 mol·L－1 HF溶液中pH＞1，A项错误；K sp(CaF2)只与温度有关，B项错误。

]
[题组4] 水的电离
7．常温下，在新制氯水中滴加NaOH溶液，溶液中水电离出的c水(H＋)的对数与NaOH 溶液体积之间的关系如图所示。

下列推断正确的是( )
A．用pH试纸测定E点对应的溶液，其pH＝3
B．F、H点对应的溶液中都存在c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)
C．加水稀释H点对应的溶液，溶液的pH增大
D．G点对应的溶液中c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
解析：D [E点溶液为氯水，具有漂白性，使pH试纸褪色，不能用pH试纸测定E点对应的溶液的pH，A项错误；由电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)＋c(OH－)，H点含NaClO、NaCl和NaOH，溶液的pH不等于7，c(H＋)、c(OH－)不相等，则c(Na＋)≠c(Cl－)＋c(ClO－)，B项错误；加水稀释H点对应的溶液，溶液碱性减弱，pH减小，C项错误；G 点为NaClO和NaCl的混合溶液，且物质的量浓度相等，水的电离程度最大，溶液显碱性，故溶液中c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，D项正确。

]
8．常温下，向10 mL 1 mol·L－1一元酸HA溶液中，不断滴加1 mol·L－1的NaOH溶液，所加碱的体积与－lg c水(H＋)的关系如图所示。

c水(H＋)为溶液中水电离的c(H＋)。

下列说法不正确的是( )
A．常温下，K a(HA)的数量级为10－4
B．a、b两点pH均为7
C．从a点到b点，水的电离程度先增大后减小
D．溶液的导电性逐渐增强
解析：B [A.由起点溶液中－lg c水(H＋)＝12可知，酸电离的c(H＋)＝10－2，故K a(HA)＝10－4，A正确；B.从图像中可知，HA是弱酸，曲线的最高点为NaA溶液，b点溶液的溶质
是NaA和NaOH，溶液呈碱性，pH＞7，B错误；C.a点到b点，发生酸碱中和反应生成可水解的盐，然后碱过量，所以水的电离程度先增大后减小，C正确；D.不断加入NaOH溶液，溶液中的离子总浓度不断增大，溶液的导电性逐渐增强，D正确。

]
[题组5] 溶液酸碱性
9．常温下，用0.1 mol·L－1的氨水滴定10.00 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液，所加氨水的
体积(V)与溶液中lg c H＋
c OH－
的关系如图所示。

下列说法错误的是( ) A．X点：c(A－)＞c(H＋)＞c(NH＋4)＞c(OH－)
B．Y点：V(NH3·H2O)＜10.00 mL
C．Z点：2c(A－)＝c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)
D．HA的电离方程式为HA===H＋＋A－
解析：B [由图可知，0.1 mol·L－1的酸HA的lg c H＋
c OH－＝12，则
c H＋
c OH－
＝1012，
c2H＋
c OH－·c H＋
＝1012，c2(H＋)＝1012K w＝1012×10－14＝10－2，c(H＋)＝0.1 mol·L－1，说明HA完全电离，为强酸。

X点加入5 mL 0.1 mol·L－1氨水得到等浓度的NH4A和HA的混合溶
液，c(A－)＞c(H＋)＞c(NH＋4)＞c(OH－)，A项正确；Y点lg c H＋
OH－
＝0，即
c H＋
c OH－
＝1，c(H
＋)＝c(OH－)，溶液呈中性，若加入V(NH
3·H2O)＝10.00 mL，则恰好得到NH4A溶液，此时溶液由于NH＋4水解而呈酸性，故加入的氨水体积应大于10.00 mL，B项错误；Z点为等浓度的NH4A和NH3·H2O的混合溶液，根据物料守恒，2c(A－)＝c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)，C项正确；HA 为强酸，电离方程式为HA===H＋＋A－，D项正确。

]
[题组6] 中和滴定拓展应用
10．中和滴定是一种操作简单，准确度高的定量分析方法。

实际工作中也可利用物质间的氧化还原反应、沉淀反应进行类似的滴定分析，下列有关几种具体的滴定分析(待测液置于锥形瓶内)的说法不正确的是( )
A．用标准酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以测量其浓度：滴定终点时，溶液由无色变为紫红色
B．利用“Ag＋＋SCN－===AgSCN↓”反应，用标准KSCN溶液测量AgNO3溶液浓度时可用Fe(NO3)3作指示剂
C．利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，用FeCl3溶液测量KI样品中KI的百分含量时，可用淀粉作指示剂
D ．用标准NaOH 溶液测量某盐酸溶液的浓度时，若用酚酞作指示剂，当观察到溶液由无色变为红色，且半分钟不恢复时达到滴定终点
解析：C [C 中只要反应一开始就有I 2生成，溶液呈蓝色，无法判定滴定终点。

] 11．利用间接酸碱滴定法可测定Ba 2＋
的含量，实验分两步进行。

已知：2CrO 2－
4＋2H ＋
===Cr 2O 2－
7＋H 2O Ba 2＋
＋CrO 2－4===BaCrO 4↓
步骤Ⅰ：移取x mL 一定浓度的Na 2CrO 4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L
－1
盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V 0 mL 。

步骤Ⅱ：移取y mL BaCl 2溶液于锥形瓶中，加入x mL 与步骤Ⅰ相同浓度的Na 2CrO 4溶液，
待Ba 2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L －1
盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V 1 mL 。

滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。

BaCl 2溶液的浓度为________ mol·L －1。

若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba 2＋
浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。

解析：由方程式2CrO 2－
4＋2H ＋
===Cr 2O 2－
7＋H 2O 知，步骤Ⅰ中加入的CrO 2－
4的总物质的量为
b mol·L －1
×
V 01 000 L ＝bV 0
1 000
mol 。

步骤Ⅱ中，加入BaCl 2充分反应后，剩余的CrO 2－
4的物质
的量为b mol·L －1
×
V 11 000 L ＝bV 1
1 000 mol ，与Ba 2＋反应的CrO 2－
4的物质的量为bV 0
1 000mol －
bV 11 000
mol ＝
b V 0－V 1
1 000
mol ，由方程式Ba 2＋
＋CrO 2－
4===BaCrO 4↓得，n (Ba 2＋
)＝n (CrO 2－
4)，所
以BaCl 2的浓度c (BaCl 2)＝
b V 0－V 1
1 000mol
y
1 000
L ＝
b V 0－V 1y mol·L －1。

若步骤Ⅱ中滴加盐酸时，有少量待测液溅出，造成V 1的用量减小，所以
b V 0－V 1
y
的测量值将偏大。

答案：上方
b V 0－V 1
y
偏大 考点二 盐类的水解及应用
[真题引领]
1．(2019·全国Ⅰ，T11)NaOH 溶液滴定邻苯二甲酸(邻苯二甲酸氢钾H 2A 的K a1＝1.1×10
－3
，K a2＝3.9×10－6
)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b 点为反应终
点。

下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)
解析：C [A项，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na＋和A2－的浓度增大。

由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，故A正确；B项，a点和b点K＋的物质的量相同，K＋的物质的量浓度变化不明显，HA－转化为A2－，b点导电性强于a点，说明Na＋和A2－的导电能力强于HA－，故B正确；C项，b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2－在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，故C错误；D项，b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c(Na＋)和c(K＋)相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c(Na ＋)＞c(K＋)，由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c(K＋)＞c(OH－)，溶液中三者大小顺序为c(Na＋)＞c(K＋)＞c(OH－)，故D正确。

]
2．(2018·北京卷)测定0.1 mol·L－1Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下：
时刻①②③④
温度/℃ 25 30 40 25
pH 9.66 9.52 9.37 9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。

下列说法不正确的是( )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO2－3＋H2O HSO－3＋OH－
B．④的pH与①不同，是由于SO2－3浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的K w值相等
解析：C [A项，Na2SO3属于强碱弱酸盐，SO2－3存在水解平衡：SO2－3＋H2O HSO－3＋OH－、HSO－3＋H2O H2SO3＋OH－，A项正确；B项，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多，说明实验过程中部分Na2SO3被氧化成Na2SO4，①与④温度相同，④与①对比，SO2－3浓度减小，溶液中c(OH－)减小，④的pH小于①，即④的pH与①不
同，是由于SO 2－
3浓度减小造成的，B 项正确；C 项，盐类水解为吸热过程，①→③的过程，升高温度SO 2－
3水解平衡正向移动，c (SO 2－
3)减小，水解平衡逆向移动，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响相反，C 项错误；D 项，K w 只与温度有关，①与④温度相同，K w 值相等；故选C 。

]
3．(2017·全国卷Ⅰ)常温下将NaOH 溶液滴加到己二酸(H 2X)溶液中，混合溶液的pH 与离子浓度变化的关系如图所示。

下列叙述错误的是( )
A ．K a 2(H 2X)的数量级为10－6
B ．曲线N 表示pH 与lg c HX －
c H 2X
的变化关系
C ．NaHX 溶液中c (H ＋
)＞c (OH －
)
D ．当混合溶液呈中性时， c (Na ＋
)＞c (HX －
)＞c (X 2－
)＞c (OH －
)＝c (H ＋
)
解析：D [本题以酸碱中和滴定为载体，考查学生的数据处理和识图能力。

因己二酸是
弱酸，其一级电离程度较大，故曲线M 表示lg c X 2－c HX －与pH 的关系，曲线N 表示lg
c HX －
c H 2X 与pH 的关系，B 项正确；己二酸的二级电离平衡常数的表达式为K a2＝c X 2－·c H ＋
c HX －，
则lg c X 2－c HX －＝lg K a2c H ＋，c X 2－c HX －＝1即lg c X 2－
c HX －
＝0时，pH≈5.37，K a2＝1×10－5.37，A 项正确；根据图像取点(0.6,5.0)，c HX －c H 2X
＝100.6，c (H ＋)＝10－5.0 mol·L －1
，代入K a1＝
c HX －·c H ＋c H 2X ＝100.6×10－5.0＝10－4.4，所以HX －的水解常数为10－14
10－4.4＝10－9.6＜K a2＝10
－
5.37
，则NaHX 溶液显酸性，即c (H ＋)＞c (OH －)，C 项正确；混合溶液呈中性时，c (OH －
)＝c (H
＋
)，lg c X 2－c HX
－
＞0，即c (X 2－)＞c (HX －
)，D 项错误。

] [知能必备]
1．“大水解”观
(1)水解的方式：将水解的物质分为正电性和负电性两部分，正电性结合水电离出的OH
－
，负电性部分结合水电离出的H ＋
，也就是“阴阳相吸”反应的化合价不变化。

(2)水解的类型
①溶液中相互促进的水解
该类水解在水溶液中一般能进行到底。

如：Al 3＋
与HCO －
3、CO 2－
3、AlO －
2、S 2－
、HS －
；NH ＋
4与
SiO 2－3、AlO －2；Fe 3＋与HCO －3、CO 2－3、AlO －
2等。

②离子化合物水解
离子化合物水解也遵循“阴阳相吸”的原则，如：Mg 3N 2＋6H 2O===3Mg(OH)2↓＋2NH 3↑。

类似的还有：Li 3N 、Al 4C 3、Mg 2Si 、CaC 2、(CH 3)3Al 、CaCN 2等
③共价化合物水解
含有极性键的共价化合物的水解也遵循“正负相吸”的原则 如：BrI ＋H 2O===HIO ＋HBr ，类似的还有：
⎩
⎪⎨
⎪⎧
无机物类型：ICl 、SOCl 2、PF 5、PCl 3、SiCl 4、NCl 3、BF 3等有机物类型：C 2H 5Br 、CH 3COC 2H 5O 、蛋白质等
(3)含“－1价”氢化合物与水的反应
NaH 、NaAlH 4、NaBH 4、SiHCl 3、B 2H 6等物质中的氢元素均为－1价，均结合水电离出的H
＋
生成氢气，属于氧化还原反应，如：NaBH 4＋2H 2O===NaBO 2＋4H 2↑ 2．水解规律
(1)水解程度：越热越水解，越稀越水解，越弱越水解，相互促进越水解，相互抑制越
不水解(如NH 4HSO 4、NH 4Al(SO 4)2)
(2)溶液酸碱性判断
①单一离子水解：⎩⎪⎨⎪⎧
谁强显谁性，如Al 2SO 43
、NH 4Cl
显酸性，CH 3
COONa 显碱性
阳离子水解显酸性：NH ＋4
＋H 2
O
NH 3
·H 2
O ＋H
＋
阴离子水解显碱性：CH 3COO －
＋H 2
O CH 3
COOH ＋OH
－
②等浓度的酸和盐的混合液
等浓度的酸和盐溶液形成的混合液，其溶液呈酸性还是碱性取决于酸的电离程度和盐的水解程度。

③酸的电离能力大于盐的水解能力，溶液呈酸性，如CH 3COOH 和CH 3COONa ④酸的电离能力小于盐的水解能力，溶液呈碱性，如HCN 和NaCN ⑤酸式盐溶液的酸碱性
酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式酸根的电离能力和水解能力哪一个更强。

如在NaHCO 3溶液中，HCO －
3的水解程度大于电离程度，故溶液显碱性；而在NaHSO 3溶液中，HSO －
3的电离程度大于水解程度，故溶液显酸性。

3．盐类水解的应用
CO 2－
3＋H 2O
HCO －3＋OH －
，引入
OH －可抑制CO 2－
3的水解 MgCl 2·6H 2O
Mg(OH)2＋2HCl
＋4H 2O ，引入HCl 可抑制Mg 2＋
的水解
TiCl 4＋(x ＋2)H 2O(过
量)
TiO 2·x H 2O↓＋4HCl
TiO 2·x H 2O =====300 ℃ TiO 2＋x H 2O↑
Fe 3＋
＋3H 2O
Fe(OH)3＋3H
MgO ＋2H ＋
===Mg 2＋
＋H 2O
4.(1)溶液中粒子浓度大小比较
溶液中离子浓度大小比较方法可概括为：找全平衡，分清主次。

所谓分清主次就是：①弱电解质电离程度和盐的水解程度都很弱，溶剂水的电离程度更弱；②多元弱酸的酸式盐溶液以及弱酸和其易水解盐混合溶液(如NaHCO 3溶液、CH 3COOH 和CH 3COONa 混合液)，必须准确判断电离程度和水解程度相对大小；③多元弱酸的第一步电离程度远远大于第二步电离程。