考研分析化学第四章酸碱滴定法

考研分析化学第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法第一节概述酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。

第二节水溶液中的酸碱平衡一、质子论的酸碱概念（一）酸碱的定义广义——凡能给出质子（氢离子）的物质称为酸凡能接受质子的称为碱酸失去质子后变成碱，而碱接受质子后变成酸，这种相互依存又相互转化的性质称为共轭性，对应的酸碱构成共轭酸碱对酸和碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。

两性物质：有些物质既能给出质子又能接受质子，被称为~ （二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂和质子来实现的溶剂和质子：是氢离子在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子,HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂和质子（过程见书P43）酸碱反应是两个酸碱对相互作用，酸（HA）失去质子，变成其共轭碱（A-），碱（B）获得质子，变成去共轭酸（BH+），质子由酸HA转移给碱B，反应的结果是各反应物转化成他们的各自的共轭碱或共轭酸。

按照质子论，酸碱中和反应没有盐的生成。

盐的水解反应、电解质的电解过程都是酸碱质子转移反应酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱，取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。

因此当讨论某一物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其它物质（包括溶剂）的相互关系。

同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。

对一定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。

（三）溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应（溶剂的质子自递常数Ks）水的质子自递常数又称为水的离子积Kw （四）酸碱的强度酸碱的强度用其平衡常数Ka,Kb来衡量，Ka，Kb值越大，酸/碱越强在水中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和Kb间的关系为Ka*Kb=Kw,pKa+pKb=pKw 酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系，酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb越大）二、溶液中酸碱组分的分布（一）酸的浓度和酸度酸度：溶液中氢离子的浓度，严格的说是氢离子的活度，用pH值表示酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。

（二）酸碱的分布系数在弱酸/弱碱平衡体系中，存在的多种形体的浓度分布是由溶液的酸度决定的（三）酸度对酸碱型体分布的影响对于一定的酸/碱，分布系数是溶液酸度的函数1．一元弱酸溶液δ1随着pH的增高而增大，δ0随着pH的增高而减小。

当pHpKa时，主要型体是Ac-,δ0与δ1曲线相交在δ0=δ1=0.5处，此时[HAc-]=[Ac-],[H+]=Ka，即ph=pka,HAc和Ac-各占一半 2.多元弱酸溶液当溶液的Ph=pKa1时，δ0=δ1，Ph=pKa2时，δ1=δ2，当Phpka2时，C204-为主要存在型体。

三、酸碱溶液的ph计算（一）质子条件式酸碱反应的本质是质子的转移酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应该等于碱得到的质子数，这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。

质子条件式是处理酸碱平衡计算问题的基本关系式“零水准法”书写质子条件式，选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”，然后根据质子转移数相等的数量关系书写质子条件式。

质子条件式中不出现零水准物质在处理多元酸碱问题时，对得失质子数多于1个的产物要加上得失质子的数目作为平衡浓度前的系数（二）ph计算（P48-50）第三节酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理酸碱指示剂：是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭酸或碱具有不同的颜色酚酞是一种有机弱酸，其酸式无色，碱式红色甲基橙是一种有机弱碱，其酸式红色，碱式黄色甲基红是一种有机弱酸，其酸式色是红色，碱式色黄色酸碱指示剂的变色和溶液的PH值有关（二）指示剂的变色范围在一定酸度范围内[In-]和[HIn-]的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是有指示剂常数Kin和溶液的酸度PH两个因素决定的，对一定指示剂，在一定温度下，Kin是一个常数，因此溶液的颜色就完全决定于溶液的ph值了。

在一定的PH条件下，溶液有一定的颜色，当PH改变时，溶液的颜色就相应的发生改变溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色，当两种颜色的浓度值之比是10倍或10倍以上时，我们只能看到浓度较大的那种颜色当PH值在PKin—1以下时，溶液只显酸式的颜色，PH值在PKin+1以上时，只显碱式的颜色，PH值在pkin—1到pkin+1之间，我们才能看到指示剂的颜色变化情况指示剂的变色范围为ph=pkin±1当PH=PKin时，溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色指示剂的滴定指数：pT，在实际滴定时，在指示剂变色过程中有一点颜色变化特别明显，这一点为实际的滴定终点，称为~ 指示剂的变色范围是2个PH单位综上：1 各种指示剂的变色范围随指示剂常数Kin的不同而异 2 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色3 有实验测得的各种指示剂变色范围的PH幅度一般在1-2个PH 单位 4 指示剂的变色范围越窄越好（三）影响指示剂变色范围的因素 1 指示剂的用量双色指示剂（甲基橙），溶液颜色取决于[In-]与[HIn-]的比值，与指示剂的用量无关，但是单色指示剂（酚酞），指示剂的用量有较大的影响，因为一种单色指示剂，若HIn无色，颜色深度仅决定于[In-]，由于人眼能感觉到得[In-]为一定值，，当指示剂浓度CHIn增大时，δIn-减小，即[H+]加大，ph降低，则单色指示剂的变色范围向酸性区移动用单色指示剂滴定至一定PH时，需要严格控制指示剂的用量 2 温度温度改变时指示剂常数Kin和水的离子积Kw都会改变，因此指示剂的变色范围也随之发生改变 3离子强度溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围4 其它某些盐类的存在、溶剂和滴定程序（四）混合指示剂混合指示剂利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐两类——一类：在某种是在某种指示剂中加入一种惰性染料另一类：由两种或两种以上的指示剂混合而成第四节酸碱滴定法的基本原理滴定曲线：为了表征滴定反应过程的变化规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程中Ph值随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形滴定突跃：在化学计量点前后±0.1%范围内，溶液有酸性突变到碱性,这种PH值的突变叫~ 滴定突跃范围：突跃所在的PH范围滴定突跃是选择指示剂的依据，凡是变色点的PH处于滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点（一）一元酸碱的滴定 1 一元强酸碱的滴定酸碱的浓度可以改变滴定突跃范围的大小，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选择就受到限制强碱滴定强酸的特点： 1 滴定曲线起始低，等于酸溶液的PH 2 滴定曲线的形状不同 3 突跃范围大 2 一元弱酸碱的滴定强碱滴定弱酸的特点： 1 滴定曲线的起点高因弱酸电离度小，溶液中的氢离子浓度低于弱酸的起始浓度 2 滴定曲线的形状不同开始时溶液PH变化较快，其后变化稍慢，接近化学计量点时又渐加快，这是由于在滴定的不同阶段的反应特点决定的 3 突跃范围小突跃范围的大小不仅取决于弱酸的强度（Ka值），还和其浓度（Ca）有关，当Ca和Ka值较大时，滴定突跃范围就大，反之就小一般来说，当弱酸的CaKa?10-8，滴定突跃?0.6单位时，才能以强碱滴定对于0.1mol/L的溶液，凡是能准确滴定的弱酸或弱碱其离解常数必然大于10-7，则其共轭碱或共轭酸则弱到不能够被准确，反之也是如此（二）多元酸碱的滴定当CKa1 ?10-8，Ka1/Ka2?104，第一化学计量点可以出现滴定突跃第五节滴定终点误差滴定终点误差：TE，是由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而是滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差第六节酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液HCI标准溶液一般用浓HCI采用间接法配制，即先配制成大致浓度后用基准物质标定，标定时常用的基准物质是无水碳酸钠和硼酸（二）碱标准溶液碱标准溶液也一般用NaOH配制，间接法配制，为了配制不含碳酸根离子的碱标准溶液，可采用浓碱法，即先用NaOH配制成饱和溶液，在此溶液中碳酸钠溶解度很小，但碳酸钠沉淀后，取上层澄清液稀释成所需浓度，再加以标定，常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾、草酸（三）应用与举例 1 直接滴定法凡CaKa?10-8的酸性物质和CbKb?10-8的碱性物质均可用碱标准溶液直接滴定乙酰水杨酸的测定可以用将溶液直接标定，以酚酞为指示剂为了防止分子中的酯结构水解而使结果偏高，滴定应在中性乙醇溶液中进行，并注意滴定时的温度不宜太高，在振摇下快速滴定药用氢氧化钠的测定由于滴定碳酸盐有两个化学剂两点，可采用双指示剂滴定法2 间接滴定法有些物质虽具有酸碱性，但因难溶于水，而需采用回滴定法间接测定，有些物质酸碱性很弱，也不能直接滴定，但是可以通过与酸碱的反应产生可以滴定的酸碱，或者增强其酸碱性后予以测定硼酸的测定与甘露醇或甘油等多元醇生成配合酸后能增加酸的强度氮的测定无机铵盐不能直接用碱滴定方法一：蒸馏法（准确但是繁琐）在铵盐溶液中加入过量的氢氧化钠，加热煮沸将氨气蒸出后用过量的硫酸或盐酸标准溶液洗后，过量的酸用氢氧化钠标准溶液回滴定；也可用硼酸溶液吸收，生成的H2BO3-是较强碱，可用酸标准溶液滴定方法二：甲醛法（生产上常用的方法）甲醛与铵盐生成六次甲基四铵离子，同时放出定量的酸，用碱标准溶液滴定时4molNHH4+需消耗4molNaOH，选酚酞为指示剂。

甲醛中常还有甲酸，使用前应预先中和除去方法三：凯氏定氮法（有机样品测定）用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸溶液至终点样品中N的量=nNH3=nHCI—nNaOH。