俄歇能谱分析

“ 毫不夸张地说：由于其应用（六十年代后），才使表面科学极大地活跃
起来。”
例：合金钢的回火脆。
疑晶界有杂质富集。
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到 直接证据，直到使用俄歇能谱仪。
（《材料物理现代研究方法》P185图7-3）
Mg的KLL系列俄歇电子能谱
（《材料物理现代研究方法》P183图7-2）
(4)影响俄歇电子能量的主要因素
电子逃逸深度
其定义为：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损失能量的最大距离。 电子逃逸深度就是电子非弹性散射的平均自由程，一般与入射粒子无关，是 出射电子能量的函数。 出射电子在出射过程中不能有能量的损失（否则便不再是特征能量而成为背 底），而保证这一点的，便是电子出射时，在试样中只能经过电子的平均自由程 的距离，而此距离一般不超过10个原子层的厚度（约0.5—3nm）。
（3）AES成像及线扫描
用扫描AES（或称扫描俄歇显微镜SAM：scanning Auger microscopy）： 一次电子束在样品表面的一定选区扫描，然后分析器探测和收集所产生的某 种组分的AES信号，并用来调制显示屏的强度（所获得的此类结果与电子探针的X射 线成象相似）。图象显示表面元素的分布情况。
1.7.1 基本原理
(1)俄歇电子的产生
原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内 层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。 当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激） 释放的方式可以是： 发射X射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子─ 俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。
俄歇电子能谱分析（AES） 1.7 俄歇电子能谱分析
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微 区的表面成分进行的定性定量分析。
俄歇能谱仪与低能电子衍射仪 俄歇能谱仪 低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构 低能电子衍射仪 分析，因此被称为表面探针 表面探针。 表面探针
从1925年法国物理学家Pierre Auger最先观测到俄歇电子发射现象，直到1968年 才发展成为一种分析技术—— 俄歇电子能谱仪（AES： Auger Electron Spectroscopy）。如今已成为最普遍用于材料表面分析的一种方法。
（2）俄歇电子的表示
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表 示俄歇跃迁和俄歇电子。 KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（《测试方法》P295图5-26）
显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅 取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所 携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。
2. 基本结构和原理
透射电镜的基本结构和成像原理（与光学成像相似） 透射电镜中的电子衍射原理及成像方式（阿贝成像原理和单束、多束成像） 扫描电镜的基本结构和成像原理、以及主要图像（SE和BSE）衬度的形成机制 X射线显微分析原理（莫塞莱定律）
3. 电显测试方法的主要功能与特点
TEM：形貌观察和晶体结构分析；分辨率高，晶体结构分析快速、直观，等等； SEM：形貌观察和微区成分分析（带能谱仪）；综合分析方便，试样制备简单等； EPMA：微区成分定性定量分析； AEM：综合TEM和SEM的所有功能，且具有更高的分辨率。 AES：表面成分的定性定量分析；与低能电子衍射仪联用构成表面探。
小
结
电子显微分析——利用聚焦电子束与物质相互作用产生
的各种信号对试样进行微区形貌、成 分和结构分析。 “相互作用”这个过程太重要，是所有测试方法的基础： 相互作用→携带样品特征的信号产生→测试方法具有 了组成或结构分析的功能（获得关于试样组成和结构的表征）
1. 基本概念
分辨率、电子透镜、场深、焦深、各种信号和衬度等等。
电子显微分Biblioteka Baidu技术应用自述与讨论
查阅材料期刊，对电子显微分析技术在材料研究中 的应用实例进行简单归纳，要求说明： 研究工作要解决什么问题？ （如：组成问题？还是结构？） 如何解决的？（试验中采用了哪（几）项分析技术？） 解决问题的思路与方法是怎样的？（选择测试技术的依据？） 所用分析技术是否是必须/唯一的手段？为什么？
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量 的差别算出。常用的一个经验公式为：
1 Z Z Z Z 1 Z Eαβγ = Eα − Eβ − EγZ − （ γZ＋ − EγZ + Eβ ＋ − Eβ） E 1 2
式中：α、β、γ ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZαβγ━ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的αβγ俄歇电子的能量 E ━ 原子中的电子束缚能。 例：已知EKNi＝8.333KeV，EL1Ni＝1.008KeV，EL2Ni＝0.872KeV，EL1Cu＝1.096KeV， EL2Cu＝0.951KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。 解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）＝6.453 KeV； 修正项（后一项）＝0.084 KeV 所以： Ni的KL1L2俄歇电子的能量＝6.453－0.084＝6.369 KeV 与实测值6.384相当吻合。
透射电镜的基本结构和成像原理与光学显微镜的相似
阿贝成像原理
各种图像及其衬度
在仅仅是对表面形貌进行研究的场合——复型像（质厚衬度 质厚衬度） 质厚衬度 当要求晶体结构信息时（薄晶体样品的分析）：
衍射花样 衍衬像：明场像和暗场像（衍射衬度 衍射衬度） 衍射衬度 高分辨率像：晶格像、结构像和原子像
4. 电子显微分析手段与应用 透射电镜、扫描电镜、能/波谱仪、电子探针应用举例。
俄歇电子能量图： 俄歇电子能量图：
（图中右侧自下而上为元素符号）
各种系列的俄歇电子能量； 每种元素所产生的俄歇电子能 量及其相对强度（实心圆点高）。
由于束缚能强烈依赖于原子序数， 所以，用确定能量的俄歇电子来鉴别 元素是明确而不易混淆的。 实际检测中，各种元素的主要俄 歇电子能量和标准谱都可以在有关手 册中查到。
断口表层
（《材料电子显微分析》P176图5-15）
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
俄歇能谱分析结果表明：
磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界 倍 两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技 术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1微米左右）
（1）AES谱
用聚焦束在选区内扫描，从较大面积获得俄歇电子能谱。可根据元素或 化合物的标准谱鉴别元素及其化学态。
（2）AES成分深度剖图
用载能惰性气体离子轰击样品，使表面溅射，再用电子束进行AES分析 ，可以得到元素浓度沿深度分布的剖图。
AES剖图尤其适于分析10nm～1µm的薄膜及其界面。在最好情况下深度分辨可达5nm。
化学位移
即：俄歇电子的能量受原子所处化学环境的改变而引起的俄歇谱峰的
移动。
正是由于化学位移与原子所处的化学环境有关，所以其可被用来对试样原子 的化学状态进行分析。
MgO中Mg化学环境的 改变引起其俄歇电子能谱峰 位出现数个电子伏的移动。
（《测试方法》P295图5-26）
1.7.2 AES分析结果的形式