XPS和俄歇电子能谱
xpscu的俄歇谱峰
XPS（X射线光电子能谱）是一种用于分析物质表面的元素组成及其化学状态的技术。在XPS分析中，俄歇谱（Auger spectrum）是一种重要的补充手段，它可以提供有关元素价态和化学环境的额外信息。
对于Cu元素，其XPS图谱中通常会出现对应于不同价态的峰，如Cu+(亚铜)和Cu2+(铜)等。然而，有时候Cu 和Cu+的峰在XPS能谱中位置非常接近，难以直接区分。这时候，俄歇谱就显得尤为重要，因为它可以提供更精细的能级结构和化学环境信息，有助于区分Cu和Cu+。
关于“XPSCu的俄歇谱峰”，具体而言，它通常表现为一组特征峰，这些峰的位置和形状可以提供关于Cu原子在样品中的化学状态和周围环境的信息。通过对比已知标准谱图或者理论计算，可以进一步确定Cu原子的价态和配位情况。
需要注意的是，俄歇谱的解析通常比XPS能谱更为复杂，因为它涉及到多个电子的跃迁过程。因此，在进行俄歇谱分析时，需要具备专业的知识和经验，并且结合其他表征手段进行综合判断。
X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析
18.1 引言
固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。
X射线光电子能谱分析
8.3.1 谱图特征
O的KLL俄歇谱线 KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
金属铝低结合能端 的放大谱(精细结构) 的放大谱(精细结构)
相邻的肩峰则分 别对应于Al 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 铝的2s和2p轨道 2s 的电子
−[E (v ) − E (0)]
' v ' ' v
振 动 基 态 振 动 激 发 态
子的振动
能
CO的光电子能谱及其相关能级图 CO的光电子能谱及其相关能级图 CO+第二激发态( CO+第一激发态(
1
~ B)
~ A)
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
1
Σ+
2
Π
非键电子跃迁
Σ
+
2
Σ
+
O2和O2＋的分子轨道示意图
= hv − Eb −φsp
Eb = hv − E −φsp
' k
仪器功函数
hv = Ek + Eb +φ
功函数
特征： 特征：
XPS采用能量为 XPS采用能量为 的射线源， 1000 ~1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的 因 此可以用来鉴别化学元素。 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 H II(40.8eV UPS采用 作激发源。 与X 作激发源。 e ) 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离 电离， 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 AES大都用电子作激发源， 子谱强度较大。 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短， 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短， 实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
俄歇电子能谱
激发空穴所在轨道能级 填充电子的轨道能级 激发出俄歇电子的轨道能级
特点： Δ 第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或 至少等于第三个电子的束缚能。 Δ 终态为二重电离状态。 Δ H和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法 产 生Auger跃迁。
荧光产荧光几率随束缚能的增大而增大而束缚能随壳层由内向外逐渐减小一一依次采用klm系列荧光几率可保持较小数对于同一壳层上的束缚能随原子序数增加而增加一一对轻元素分析特别灵在高能段当俄歇电子能量为02000ev逸出深度为330a平均逸出深度10俄歇电子逸出深度俄歇电子从产生处向表面输运可能会遭到弹性散射或非弹性散射方向会发生变化能量会受到损失
通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。
俄歇电子从固体表面的发射过程： △ 产生内层电离的原子－电子碰撞电离截面 △ 俄歇跃迁过程－俄歇跃迁几率 △ 俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面
逸出－逸出深度
(1) 电子碰撞电离截面 QA 入射电子与原子相互作用时，内层能级A上产生空位的几率。
入射电子能量：3-5keV
U: 3-4
(2) 俄歇跃迁几率 电离原子去激发的两种方式：荧光过程、俄歇过程。
发生荧光过程的几率为Px， 发生俄歇过程的几率为Pa， 则：
XPS和俄歇电子能谱
9
影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃
迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
❖紫 外光 电 子能 谱 (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV)作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
4
光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤 最轻微，定量也是最大。
方法：与标准谱进行对比。 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁
过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。
对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄 歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成 的
14
右图为俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
紫外光电子能谱的原理
紫外光电子能谱的原理
• 能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。 如果激发出的光电子的动能为 Ek，则:
Ek = h EB Er Ev Et
• EB—结合能（电离能）， Ev—分子振动能（~0.1eV）， Er—分子转动能（~0.001eV）， Et 为平动能。
位于15.58电子伏的σg能 级和位于18.76电子伏的 σu能级是非键的，πu能 级是成键的。
N2分子的HeI紫外光电子谱图
UPS 清洁表面电子结构的研究
❖基本原理
➢ 体相中周期性势场的存在， 引起了能带结构，能带间 的禁带是不允许电子态存 在的。但表面上的晶体点 阵终止，周期性势场发生 改变，使元素体相中禁止 存在的电子态在表面上有 可能存在。 固体受光激发所出现的各种能态
特点：
Δ一种原子可能产生几组不同能级 组合的俄歇跃迁，因而可以有 若干不同特征能量的俄歇电子
第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
26
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
= 0： r = (2.342.10Z0.14)U-0.35+(2.58Z0.14 2.98) = 30： r = (.462.777Z0.20)U-0.32+(1.15Z0.20 1.05) = 45： r = (1.211.39Z0.13)U-0.33+(1.94Z0.131.88)
E
a(ln E b)
其中a，b是取决于材料的常数。
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AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
M.P.Seah和W.A.Dench分析了大量的实验数据后发现:
对于纯元素
= 538E-20.41(aE)0.5
对于无机化合物 = 2170E-2+0.72(aE)
对于有机化合物 = 49E-2+0.11(aE)0.5
6
AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
俄歇电子能谱
体相Pd原子浓度为 40%的Ag-Pd合金
Ag-Pd合金退火前后的AES谱 a.退火前；b.700K退火5min.
样品的深度分析
体相Ni72B28
氧化态
元素态B
Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系
1.6.2 化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对XPS和AES中测 量的电子能量都有影响，使之偏离标 准值产生所谓的化学位移。根据化学 位移的数值，可以给出待测样品的化 学状态的信息。
仪器功函数
hv Ek Eb
功函数
§1.2
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。
•1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射 线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐 射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真 空中对它们进行探测。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS
四大能谱分析介绍
能谱分析
能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家
1俄歇电子能谱法（AES）
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
几率决定俄歇谱峰强度，
直接关Байду номын сангаас到元素的定量分
析。俄歇电子与荧光X射
线是两个互相关联和竞争
的发射过程。对同一K层
空穴，退激发过程中荧光
X射线与俄歇电子的相对
俄歇电子产额与原子序数的关系
发射几率，即荧光产额(K)
和俄歇电子产额( K )满足
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用
优点：
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇 电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为 50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为 0.4~2nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率 取决于入射束斑大小。
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
石墨的俄歇谱
例：合金钢的回火脆。 疑晶界有杂质富集。
俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构 分析，因此被称为表面探针。
xps cuo的俄歇谱
XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种表面分析技术，用于测量样品表面的元素组成和化学状态。俄歇电子是XPS中的一种电子，其能量低于光电子，通常用于研究表面层的化学状态。
对于CuO（氧化铜）的俄歇谱，可以通过XPS测量获得。在XPS 测量中，CuO样品受到X射线的照射，产生光电子和俄歇电子。通过测量俄歇电子的能量和数量，可以获得有关样品表面化学状态的信息。
具体而言，CuO的俄歇谱可以提供以下信息：
元素组成：通过测量俄歇电子的能量，可以确定样品表面是否存在铜（Cu）和氧（O）元素。
化学状态：俄歇谱中不同能量的俄歇电子可以反映出铜和氧的化学状态。例如，铜的氧化态可以通过俄歇电子的能量来确定。
表面形貌：俄歇谱还可以提供有关样品表面形貌的信息，例如表面粗糙度、颗粒大小等。
需要注意的是，XPS是一种表面敏感技术，只能分析样品表面的信息。因此，对于CuO的俄歇谱，只能反映样品表面的化学状态和形貌，不能反映整个样品的性质。
几种常用的材料测试方法分析总结
成分分析
成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。按照分析的目的不同，又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法。
体相元素成分分析是指体相元素组成及其杂质成分的分析，其方法包括原子吸收、原子发射ICP、质谱以及X射线荧光与X射线衍射分析方法；其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法；而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。
表面与微区成份分析
X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）；（10纳米，表面）
俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）；（6nm，表面）
二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）；（微米，表面）
电子探针分析方法；（0.5微米，体相）
电镜的能谱分析；（1微米，体相）
电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm）
为达此目的，成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析和能谱分析。
光谱分析
主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES，X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD；（1）原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测
元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
干扰。
AES应用领域： 各种薄膜材料分析、表面杂质和器件失效分析，多层薄膜界面分析，元素的化学 结构及化学价态分析，薄膜组份深度分析
俄歇电子能谱图的分析技术
1.表面元素定性分析 将记录到的俄歇电子能量和已测得的各种元素各 类俄歇跃迁的能量加以对照，就可以确定元素种 类。
4．此外，图谱还显示出 的 俄歇谱线、铝的价带谱和等离子激元等伴峰结构。这 些伴峰常与样品的电子结构密切相关。在分析 谱图时，特别要注意把伴峰与 主峰的化学位移峰区别开来以避免相互混淆，导致错误的结论。
XPS定量分析
XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成 元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。利 用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱 线强度，求得各元素的相对含量。 1. 在定量分析中必须注意是XPS给出的相对含量，与谱仪 的状况有关，与所选择的元素多少有关。 2.因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，XPS谱仪对不同 能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染 程度而改变。 3. XPS仅提供表面3～5 nm厚的表面信息，其组成不能反映 体相成分。样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会 大大影响其定量分析的可靠性 4.由于灵敏度因子与元素的化学状态有关，因此其定量结 果也会产生较大的差异。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析
18.1 引言
固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。
X射线光电子能谱(XPS)
• 由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随
着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子
的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电
效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是
“透明”的。
• 在K壳层击出光电子的几率最大，约占80%。
σ愈大。
XPS基本原理
Inst. Of Photoelectronics
XPS基本原理
Inst. Of Photoelectronics
• 电子结合能:是指原子中某个电子吸收了的全部能量后，
消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米能
级，这一过程消耗的能量。
• 电子结合能是电子能普要测定的基本数据。
电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本
特征的方法。
• 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转
递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子
的特征信息。
• 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息
如含量，化学价态等。
电子能谱学概论
Inst. Of Photoelectronics
电子能谱学的研究内容
• 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子
能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。
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2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法, 一般误差可以不超过20％. 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元 素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构.
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俄歇电子能谱
俄 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES)主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信
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俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度
逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
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俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电
子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV
息的方法
AES大多用电子作激发源，因为电子激发得
到的俄歇电子谱强度较大。
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影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃 迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。
分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定 化学状态。
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应用实例
右图为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线 光电子谱图。 由图可知，除氢以外， 其它元素的谱峰均清 晰可见。图中氧峰可 能是杂质峰，或说明 该化合物已部分氧化。 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图
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谢谢!
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4
光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤
最轻微，定量也是最大。
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
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光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元
素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元
素(及这些元素存在于何种化合物中)。
范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率
约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
② 可分析除H、He以外的各种元素。
③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。
④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
12
不足：
① 不能分析氢和氦元素；
② 定量分析的准确度不高；
③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
0.1%~1.0%
④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
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俄歇电子能谱的应用
1．定性分析
作用：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负 峰的位置识别元素。 方法：与标准谱进行对比。 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄 歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成 的
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右图为俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
15
2．定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅
为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法
准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
光电子和俄歇电子能谱
孙泽元 郭星星 殷峰 徐子淳 王丹
内容
原理
特点 应用
2
原理 光电效应：光子的所有能量消耗于结合 电子的激发
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能 原子的反冲能量， 可忽略不计
3
光电子能谱
根据激发源不同主要分为： X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectrometer 简称 XPS) XPS采用能量为1000-1500ev的射线源，能激发 内层电子 紫 外光 电 子能 谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用 He I(21.2eV)或 He II(40.8eV) 作激发பைடு நூலகம்,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离