XPS和俄歇电子能谱
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材料测试与表征总结
最常见表面分析技术为三种：XPS、AES和SIMS。
（1）AES —空间分辨率最高。
适合做导体和半导体材料表面的微区成分、化学态和元素分布分析；（2）XPS —破坏性最小，化学信息丰富，定量分析较好。
适合做导体和非导体，有机和无机体材料的表面成分和化学态分析。
（3）SIMS—灵敏度最高。
可以做导体和非导体，有机和无机体材料中H、He以及元素同位素分析。
此三种技术相互补充，相互配合，可获得最有用的搭配。
AES俄歇电子能谱：1、俄歇电子能谱(AES)当采用聚焦电子束激发源时，亦称为：扫描俄歇微探针( SAM）AES分析是以e束(或X-射线束)为激发源, 激发出样品表面的Auger电子, 分析Auger电子的能量和强度，可获元素种类、含量与分布、以及化学态等信息。
2、AES的主要特点与局限性：主要特点：（1）由于e束聚焦后其束斑小，AES的分辨率高，适于做微区分析：可进行点分析，线和面扫描。
（2）仅对样品表面2nm以浅的化学信息灵敏。
（3）俄歇电子的能量为物质特有，与入射粒子能量无关。
（4）可分析除H和He以外的各种元素，轻元素的灵敏度较高.（5）AES可分析元素的价态。
由于很难找到化学位移的标准数据，因此谱图的解释比较困难。
（6）可借助离子刻蚀进行深度分析，实现界面和多层材料的剖析，深度分辨率较XPS更好。
局限：(1)e束带电荷，对绝缘材料分析存在荷电影响。
(2)e束能量较高，对绝热材料易致损伤。
(3)定量分析的准确度不高3、从Auger电子能谱图可以看出：（1）峰位(能量)，由元素特定原子结构确定;（2）峰数，由元素特定原子结构确定(可由量子力学估计);（3）各峰相对强度大小，也是该元素特征;以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.4、AES具有五个有用的特征量：①特征能量；②强度；③峰位移；④谱线宽；⑤线型。
由AES的这五方面特征，可获如下表面特征：化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
能谱分析
1．俄歇电子产额
K
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率 决定俄歇谱峰强度，直接关系 到元素的定量分析。俄歇电子 与特征X射线是两个互相关联和 竞争的发射过程。对同一K层空 穴，退激发过程中荧光X射线与 俄歇电子的相对发射几率，即 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 荧光产额(K)和俄歇电子产额 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 ( K )满足 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 =1－K (13-1)
图13-5 俄歇电子能量图
主要俄歇峰的能量用空心 圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素的 强峰
定性分析的一般步骤：
(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几 种(一般为2、3种)元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所 有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样 品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
图2-8 Ag的光电子能谱图 （Mg K激发）
二、X射线光电子能谱仪
主要组成部分：X光源(激发源)， 样品室，电子能量分析器和信 息放大、记录(显示)系统等组 成。
图13-9 (X射线)光电子能谱仪方框图
三、X射线光电子能分析与应用
1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置 (及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素 存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定 样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学 状态。
XPS
X射线光电子能谱(XPS)固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
本节内容主要对X射线光电子能谱的研究现状以及一些基本概念，XPS的分析原理、实际应用，能谱仪的构造、实验方法等进行简单介绍。
1 XPS技术的应用及特点概述X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
其主要应用：1).元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；2).元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；3).固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；4).化合物的结构，可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息；5).分子生物学中的应用。
其中对于螺杆泵定子橡胶的检测中，将主要用到固体表面分析的技术。
其技术特征：1.表面分析有很高的灵敏度；2.表面分析可以有效地从样品的大多数原子中分离出表面信号。
通过X射线表面分析技术能够得到所需的特征信息，并还能回答其他重要的问题：1).表面存在那种元素；2).这些元素处于什么化学状态；3).每种元素的每种化学态是多少；4).在三维空间上材料的空间分布是什么样的；5).若材料在表面上形成薄膜：a).薄膜的厚度是多大；b).厚度是否均匀；c).薄膜的化学组分时候均匀。
XPS光电子峰和俄歇电子峰峰位表
电子能谱(Electron Spectroscopy)
2−2
第二章 X 射线光电子能谱(XPS)
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又被称为 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 它是以 X 射线为探针 检测由表面出射的光电子 来获取表面信 息的 这些光电子主要来自表面原子的内壳层 携带有表面丰富的物理和化学信息 XPS 作为表面分析技术的普及 归因于其高信息量 其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础 本章将介绍 XPS 方法并阐述其理论 仪器 谱的表示及其应用
II 射线光电子能谱(XPS)
XPS 的物理基础......................................................................................................................3 1. X 射线与物质的相互作用 ......................................................................................................3 2. 光电效应 .................................................................................................................................3 3. 电离过程和弛豫过程 ....................................................................................
电子能谱分析
电子能谱分析
第一章 X射线光电子能谱 第二章 俄歇电子能谱
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
1.1.2 信息能量
入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将
消耗于以下几部分：
• 克服结合能Eb
• 逸出功s
• 转换为出射动能EK • 电子逸出表面时原子产生的反冲能Er • 可给出以下能量守恒关系：
h = Eb + EK + s + Er
由上述讨论可见：
• 当M>>m时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的 宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表 面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪
逸出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接
试样谱仪连接
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
第一章 X射线光电子能谱 第二章 俄歇电子能谱
固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同， 造成这种差别的原因主要有：
★ 表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键）， 能量状态与体内不同；
★ 外来物在表面的吸附、污染； ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦； ★ 人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。
1.1.2 信息能量
入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将
消耗于以下几部分：
• 克服结合能Eb
• 逸出功s
• 转换为出射动能EK • 电子逸出表面时原子产生的反冲能Er • 可给出以下能量守恒关系：
h = Eb + EK + s + Er
由上述讨论可见：
• 当M>>m时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可
因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的 宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表 面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
• 固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
• 人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的 局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪
逸出功 sp代替试样逸出功s：
试样谱仪未连接
试样谱仪连接
EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
紫外光电子能谱(UPS)_俄歇电子能谱(AES)
如果表面上吸附了物质（物理吸附，化学吸附）都会使 UPS谱发生较大变化，特别适合于研究吸附分子的定位信 息，在催化机理及聚合物价带结构的研究方面有重要的应用。
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
UPS 测量电离电位
Ek = h EB Er Ev Et EB +Er + Ev + Et = h Ek
对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的 能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、 研究化学反应是重要的。
在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的 测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。
Ar分子中电子的电离能
因为Ar分子最外层是封闭 价电子壳层为P6。当一个 电子被激发后，外壳层变 为P5。由自旋角动量和轨 道 角 动 量 耦 合 有 2P3/2 和 2P1/2，在光电子能谱图上
表现为两个锐峰。
AES的基本原理
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
➢ 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子 的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：
吸附物质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附物质上的 局部态密度；
光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱 中吸附物质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面 及吸附物质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附 物质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。
Ar的He I光电子能谱图
N2分子的电离能
第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
7
AES Auger效应
❖Auger跃迁
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1 能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激 发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般 地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表 示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨道。
6
AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区
分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z)
一 种 处 理 方 法 是 取 β=1 ， 做 两 个 过 程 的 平 均 ， 即
❖ Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系 统电子枪，Auger电子能量分析系统 电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和 记录系统及样品清洗、剖离系统组成。
30
AES AES装置
❖电子枪
➢ 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子 的能量一般在0~2000eV之间，所以电子枪的加速 电压一般在5 keV以上。
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
AES Auger效应
❖Auger跃迁
Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电 子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，L1 能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激 发L3上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般 地说，任意一种Auger过程均可用WiXpYq来表 示。 此处，Wi, Xp和Yq代表所对应的电子轨道。
6
AES Auger效应
❖Auger效应
在原子内某一内层电子电离而形成空位(如K层)，则 该电离原子的去激发可以有两种方式： ➢一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征 X射线，即辐射跃迁。 ➢一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子 被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称 为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区
分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z)
一 种 处 理 方 法 是 取 β=1 ， 做 两 个 过 程 的 平 均 ， 即
❖ Auger电子谱仪目前主要由Auger电子激发系 统电子枪，Auger电子能量分析系统 电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和 记录系统及样品清洗、剖离系统组成。
30
AES AES装置
❖电子枪
➢ 电子枪是用于激发Auger电子的装置。Auger电子 的能量一般在0~2000eV之间，所以电子枪的加速 电压一般在5 keV以上。
Auger电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
XPS谱图的初级结构光电子谱峰俄歇电子谱峰价带谱511
5.2.1、震激谱线(shake-up lines)
震激特征在与顺磁物质关联的过渡金 属氧化物中是十分普遍的。常出现在 具有未充满的d或f价轨道的过渡金属 化合物和稀土化合物中。 某些具有共轭电子体系的化合物。
有机物中碳的C 1s震激峰(*)与芳 香或不饱和结构相关。出现在比主峰 结合能约高6.7 eV的位置处。
C1s，Ag3d5/2等
此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
（1）光电子谱线特征
峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。 峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电 子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不 对称度正比于费米能级附近的电子态密度。 峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质 信号的自然宽度Γ、X射线源的自然线宽、仪器参数以及 样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 一般高分辨主峰峰宽值在0.3～1.7 eV之间。
第5章、谱图的一般特征
1. 2. 3.
XPS谱图的初级结构 XPS谱图的次级结构 AES谱图的特征性质
5.0、XPS谱图的形式
XPLeabharlann 谱图的采集：XPS谱图是通过用X射线照射样品材料的同时测量从材 料表面出射的电子的能量和数目而得到的。 光电子信号强度I 随能量的变化关系(I ~ EB)； 全扫描谱(Survey scan)：扫描能量范围宽 （01100eV），灵敏度高(分辨力低)，元素鉴别。 高分辨谱(Detail scan)：扫描能量范围窄(20eV左 右)，分辨力高，主要用于元素化学态分析。
光电子能谱XPS教程
1
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
2
非键电子跃迁
2
O2和O2＋的分子轨道示意图
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 ，即得， l
它们的能量差值:
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
E j E j1 E j2
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
8.5.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。 气体
气 化
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
液体
冷 冻
固体
块状：直接夹在或粘在 样品托上在样品托上； 粉末：可以粘在双面胶 带上或压入铟箔（或金 属网）内，也可以压成 片再固定在样品托上。
电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后， 在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特 征。
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
XPS谱图分析
XPS谱图分析-俄歇线
俄歇（Auger）线
Auger有两个特征 1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的
在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线 KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子 层，右边代表发射俄歇电子的电子层
X射线光电子能谱（XPS）谱 图分析
XPS谱图中出现的谱线 概述
光电子线——鉴定元素
俄歇线、X射线卫星线、振激 线和振离线、多重劈裂线、能 量损失线、鬼线——帮助解释谱
图，为原子中电子结构的研究提供 重要信息
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）： 高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势
确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比 一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4
X射线光电子能谱（XPS）谱 图分析
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱
部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析-谱线位移
化学位移 引起化学位移的因素：
不同的氧化态
形成化合物 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置 不同的晶体结构 物理位移 引起物理位移的因素： 表面核电效应 自由分子的压力效应
XPS谱图分析-主线
最强的光电子线常常是谱图中强度 最大、峰宽最小、对称性最好的谱 峰，称为XPS谱图中的主线 每一种元素(H和He除外)都有自己 最强的、具有表征作用的光电子线， 它是元素定性分析的主要依据 一般来说，n↓峰，强度↑；n相等时， l ↑峰 ，强度↑ 。常见的强光电子线 有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等 除了强光电子线外，还有来自原子 内其它壳层的光电子线，但强度稍 弱，有的极弱 光电子线的谱线宽度是来自样品元 素本征信号的自然宽度、X射线源 的自然宽度、仪器以及样品自身状 况的宽化因素等四个方面的贡献
能谱分析
化学位移示例
图13-2 Mo(110)面俄歇能谱
伴峰
由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而 造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)； 又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子 体振荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰)等。
谱峰分裂
能谱峰分裂有多重态分裂与自旋轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳)层有 未成对电子存在，则内层芯能级电 离后会发生能级分裂从而导致光电 子谱峰分裂，称之为多重分裂。 图13-8所示为O2分子X射线光电 子谱多重分裂。电离前O2分子价壳 层有两个未成对电子，内层能级 (O1s)电离后谱峰发生分裂(即多 重分裂)，分裂间隔为1.1eV。
局限性
①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某 些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
第二节 X射线光电子能谱法 射线光电子能谱法
X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标， 故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 技术基础：X射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系等 见第二章。
二、俄歇电子能谱仪
主要组成部分：电子枪、能量 分析器、二次电子探测器、 （样品）分析室、溅射离子枪 和信号处理与记录系统等。 样品和电子枪装置需置于107~10-8Pa的超高真空分析室中。
图13-3 俄歇谱仪示意图
俄歇电子能谱仪发展
初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇 微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有 扫描电镜和电子探针的功能。
XPS和俄歇电子能谱
2021/5/27
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不足：
① 不能分析氢和氦元素； ② 定量分析的准确度不高； ③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
0.1%~1.0% ④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
2021/5/27
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俄歇电子能谱的应用
❖紫 外光 电 子能 谱 (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV)作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
2021/5/27
4
光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤 最轻微，定量也是最大。
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
2021/5/27
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谢谢!
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俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度 逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
2021/5/27
11
俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电 子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ② 可分析除H、He以外的各种元素。 ③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
XPS和俄歇电子能谱ppt
xps和俄歇电子能谱
xx年xx月xx日
目录
contents
引言xps技术的基本原理aes技术的基本原理xps和aes技术的应用案例xps和aes技术的前景展望
01
引言
1
xps和aes技术的简介
2
3
XPS（X射线光电子能谱）和AES（俄歇电子能谱）是表面科学中常用的两种技术。
XPS用于测量样品表面的元素组成和化学状态，而AES则用于测量表面不同深度层次上的元素组成和化学状态。
太阳能电池
XPS和AES可以用于分析太阳能电池表面的元素组成和化学状态，以优化太阳能电池的性能。
xps和aes技术在新能源领域的应用
锂离子电池
XPS和AES可以用于分析锂离子电池正负极材料的元素组成、化学状态和界面反应，以优化电池性能和寿命。
燃料电池
XPS和AES可以用于分析燃料电池催化剂的元素组成、化学状态和表面反应，以提高燃料电池的效率和稳定性。
俄歇电子能谱的作用S技术的优点包括：高分辨率、高灵敏度、能够提供元素的化学态和电子态信息等。但是，AES技术也存在一些缺点，例如样品制备复杂、测试成本高、测试时间长等。此外，对于某些元素，如氢、氦等，AES技术的检测限较高。
03
aes技术的基本原理
AES（Auger Electron Spectroscopy）是一种表面分析技术，它通过测量俄歇电子的能量分布来推断样品表面的元素组成和化学状态。俄歇电子是高能电子与样品原子或分子相互作用后，从样品中发射出的次级电子。AES技术利用能量分析器测量俄歇电子的能量分布，以获得样品的化学信息。
xps技术在材料表面分析中的应用
03
表面掺杂
AES可以用于改变材料表面的元素组成，如掺杂金属或非金属元素，以改变材料的性质。
XPS能谱分析方法及原理
过滤窗
样品室 能量分析器 检测器
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
XPS 的工作原理：
X-ray 样品
电离放出光电子
能量分析器
检测器 e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 hν(X-ray) 子 产 生 过 程 ： A(中性分子或原子)&缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)
1.消除法： 用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法； 另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品， 使谱仪和样品托达到良好的电接触状态。 2.校正法： 主要有以下几种方法： a.镀金法；b.外标法； c.内标法；d.二次内标法； e.混合法；f.氩注入法。
样品与谱仪间的接触 电位差ΔV等于样品与 谱仪的功能函数之差： фѕ-фѕp
(其中，Ek’为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能)
实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正 被测谱线的结合能，称为内标法： Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
XPS 的发展：
• XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学 物理研究所所长 K· Siebahn 教授创立的。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。 • 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定 的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有： Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
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7
2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法, 一般误差可以不超过20％. 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元 素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构.
8
俄歇电子能谱
俄 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES)主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信
4
光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤
最轻微，定量也是最大。
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
5
光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元
素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元
素(及这些元素存在于何种化合物中)。
息的方法
AES大多用电子作激发源，因为电子激发得
到的俄歇电子谱强度较大。
9
影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃 迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
0.1%~1.0%
④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
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俄歇电子能谱的应用
1．定性分析
作用：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负 峰的位置识别元素。 方法：与标准谱进行对比。 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄 歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成 的
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谢谢!
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光电子和俄歇电子能谱
孙泽元 郭星星 殷峰 徐子淳 王丹
内容
原理
特点 应用
2
原理 光电效应：光子的所有能量消耗于结合 电子的激发
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能 原子的反冲能量， 可忽略不计
Hale Waihona Puke 3光电子能谱根据激发源不同主要分为： X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectrometer 简称 XPS) XPS采用能量为1000-1500ev的射线源，能激发 内层电子 紫 外光 电 子能 谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用 He I(21.2eV)或 He II(40.8eV) 作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。
分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定 化学状态。
6
应用实例
右图为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线 光电子谱图。 由图可知，除氢以外， 其它元素的谱峰均清 晰可见。图中氧峰可 能是杂质峰，或说明 该化合物已部分氧化。 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图
14
右图为俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
15
2．定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅
为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法
准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率
约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
② 可分析除H、He以外的各种元素。
③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。
④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
12
不足：
① 不能分析氢和氦元素；
② 定量分析的准确度不高；
③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
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俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度
逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
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俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电
子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV
2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法, 一般误差可以不超过20％. 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元 素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构.
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俄歇电子能谱
俄 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES)主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信
4
光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤
最轻微，定量也是最大。
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
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光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元
素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元
素(及这些元素存在于何种化合物中)。
息的方法
AES大多用电子作激发源，因为电子激发得
到的俄歇电子谱强度较大。
9
影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃 迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
0.1%~1.0%
④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
13
俄歇电子能谱的应用
1．定性分析
作用：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负 峰的位置识别元素。 方法：与标准谱进行对比。 注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄 歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成 的
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谢谢!
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光电子和俄歇电子能谱
孙泽元 郭星星 殷峰 徐子淳 王丹
内容
原理
特点 应用
2
原理 光电效应：光子的所有能量消耗于结合 电子的激发
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能 原子的反冲能量， 可忽略不计
Hale Waihona Puke 3光电子能谱根据激发源不同主要分为： X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectrometer 简称 XPS) XPS采用能量为1000-1500ev的射线源，能激发 内层电子 紫 外光 电 子能 谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用 He I(21.2eV)或 He II(40.8eV) 作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。
分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定 化学状态。
6
应用实例
右图为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线 光电子谱图。 由图可知，除氢以外， 其它元素的谱峰均清 晰可见。图中氧峰可 能是杂质峰，或说明 该化合物已部分氧化。 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图
14
右图为俄歇电子能量图 主要俄歇峰的能量用空 心圆圈表示， 实心圆圈代表每个元素 的强峰
15
2．定量分析
基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅
为30%左右)
常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法
准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率
约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
② 可分析除H、He以外的各种元素。
③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。
④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
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不足：
① 不能分析氢和氦元素；
② 定量分析的准确度不高；
③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
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俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度
逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
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俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电
子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV