第四章 合金钢中的相组成

Mn、Co、Ni与γ-Fe符合上述条件，可形成无限置换固溶 体，V、Cr与α-Fe符合上述条件，可形成无限置换固溶体。
注意： 对于形成无限固溶体来说，组元的点阵相同是必须的，
但不是充分的，例如：Mo（2.01Å ）、W（2.02Å ）虽然与 α-Fe（1.72 Å ）点阵相同，但原子尺寸相差较大，只能形成 有限置换固溶体。 电子结构因素对于形成无限固溶体来说同样也是必要条 件，所以与铁在同一周期并且排列在最接近V－Ⅷ族的元素 能在铁中具有最大的溶解度。
一、σ 相
在低碳的高铬不锈钢、铬镍奥氏体不锈钢及耐热钢中 都出现σ 相。
例如：Cr46Fe54。
σ 相具有较高的硬度，在铬镍钢中伴随着σ 相的出现， 钢的塑性和韧性显著下降，脆性增加。
二、AB2相(拉弗斯相)
在含钨、钼、铌、钛复杂成分的耐热钢中均出现AB2相。 例如：TiFe2 (W,Mo,Nb)(Cr，Mn，Fe，Ni)2复杂相。AB2相是现代耐 热钢中的一个强化相，由于具有较高的稳定性，可使强度 长时间保持在较高的水平。
氮化物一般都是间隙相，以金属键占优，它具有高硬度 和脆性、高熔点，对钢的性能有明显的影响。
氮原子比碳原子小，氮原子半径γ N和金属原子半径γ M 之比γ N/γ M均小于0.59，所以氮化物都呈简单密排结构。 例如： (1)NaCl型简单立方点阵：TiN，VN，CrN，Fe4N（γ '）等 (2)简单密排立方点阵：WN，MoN，Cr2N，Fe2-3N（ε ）等 氮化物的稳定性和氮化物之间的溶解与碳化物相类似。
一般间隙原子的原子半径如表所示：
间隙元素 B C N O H
原子半径(nm)
0.091
0.077
0.075
0.065
0.046
C、N在α -Fe中并不占据比较大的四面体间隙，而是位 于八面体间隙中。（Why？） 间隙原子的溶解度随其原子尺寸的减小而增加，即按B、 C、N、O和H的顺序增加。
由于面心立方结构的间隙大于体心立方结构的间隙，所 以，间隙原子在γ -Fe中的最大溶解度要高于其在α -Fe中的 最大溶解度。例如：C原子在γ -Fe中的最大溶解度(2.11wt%C) 显著地高于α -Fe中的最大溶解度(0.0218wt%C)。
图2－4 VC晶体结构 (2)形成六方点阵的碳化物
如Mo2C、W2C、MoC、WC。
2、当γ C/γ M >0.59, 形成复杂点阵的碳化物
一般合金钢中常出现的复杂点阵的碳化物为Cr，Mn， Fe的碳化物或它们的合金碳化物，主要类型有M3C，M7C3， M23C6等。 间隙化合物的晶体 结构十分复杂，现以结 构稍简单的渗碳体 （Fe3C）为例说明之， 其晶体结构如图所示： 属正交晶系，晶胞中共 有16个原子，其中铁原 子12个，碳原子4个， 符合Fe：C＝3：1关系。
复杂氧化物，如MgO· Al2O3，MnO· Al2O3等。
氧化物的特点：脆，易断裂，一般无塑性。这些氧化物在 钢材轧制或锻造后，沿加工方向呈链状分布。
二、硫化物 如MnS，FeS。 硫化物一般有较高的可塑性，热加工后会伸长。
注意：由于FeS的熔点较低，且沿晶界连续分布时，将引 起热脆性，对性能特别有害。为了防止热脆性，可以加入适当 的Mn，形成高熔点的MnS，并改善其分布。
合金碳化物在钢中的行为与其自身的稳定性有关:
强碳化物形成元素所形成的碳化物比较稳定，其溶解 温度较高，溶解速度较慢，析出和聚集长大速度也较低。
弱碳化物形成元素的碳化物稳定性较差，很容易溶解 和析出，并有较大的聚集长大速度。
碳化物的稳定性可由下式来归纳表示：
合金元素种类 d层 电子数 稳定性 溶解 温度 溶解速度 聚集 长大速度
强碳化物元素
较少
较好
较高
较慢
较慢
弱碳化物元素
较多
较差
较低
较快
较快
四、碳化物的相互溶解 钢中往往同时存在着多种碳化物形成元素，在一种碳化 物中可溶解其它元素，形成含有多种合金元素的复合碳化物。 各种碳化物之间可以完全溶解或部分溶解。 影响不同类型碳化物溶解度的因素是： (1)碳化物的点阵类型； (2)合金元素的尺寸因素； (3)合金元素的电化学因素。
第四节 钢中的金属间化合物
合金钢中合金元素之间以及合金元素与铁之间产生相 互作用，可能形成各种金属间化合物。
通常以Mn族元素为界，将长周期表内元素分为A及B元 素，由于A与B之间的原子半径、负电性都有一定差异，可 以形成各种拓扑密堆结构的金属间化合物。 拓扑密堆相是由大小不同的原子适当配合，得到全部 或主要是四面体间隙的复杂结构。其空间利用率和配位数 均很高（12，14，15，16），称为拓扑密堆相，简称TCP 相。
1.完全互溶 各种碳化物具有相同的点阵类型， 并且，碳化物中的 金属原子的外层价电子结构相近，原子半径差<8-10%，这 些碳化物彼此能够完全互溶（即碳化物中的金属原子可以 任意彼此互相置换）。 例如：
(1)Mn3C - Fe3C -(Fe,Mn)3C
(2)VC - NbC - TaC - (V,Nb,Ta)C (3)Mo2C - W2C (4)Fe3W3C - Fe3Mo3C - Fe3(W,Mo)3C
从第四周期合金元素来看：
与碳的亲和力钛>钒>铬>锰,而钴和镍的3d层电子数比 铁多，与碳的亲和力比铁弱，故在钢中不形成碳化物。
在钢中碳化物相对稳定性的顺序如下：
Hf > Zr > Ti > Ta > Nb > V > W > Mo > Cr > Mn > Fe 铪、锆、钛、铌、钒是强碳化物形成元素，形成最稳定 的MC型碳化物； 钨、钼、铬是中等强碳化物形成元素； 锰、铁是弱碳化物形成元素。
第二节 钢中的碳化物 一、一般特点： 碳化物是钢中的重要组成相之一，碳化物的类型、 数量、大小、形状及分布对钢的性能有极重要的影响。 碳化物具有高硬度和脆性，并具有高熔点（可高达 3000 ℃）。这表明它具有共价键特点； 碳化物具有正的电阻温度系数，具有导电特性。这 表明它具有金属键特点； 碳化物具有金属键和共价键的特点，以金属键占优。
其中间隙类型，数量及 rB / rA 值（rB为间隙半径，rA为原子 半径）如下表所示：
表－三种典型晶体结构中的间隙
晶体结构 间隙类型
rB / rA
0.291
单胞中间隙数 比原子数
四面体间隙 体心立方 八面体间隙
6
0.154
3
四面体间隙 面心立方 （密排六方）
0.225
2
八面体间隙
0.414
1
从图中还可以看出：密排六方的间隙类型与面心立方 相同，同类间隙的形状完全相同，仅位置不同，在原子半 径相同的条件下这两种结构同类间隙的大小完全相同。
三、AB3相(有序相)
这类有序相是介于无序固溶体和化合物之间的过渡状 态。
例如：Ni3Fe，Fe3Al,Ni3Al等。AB3是耐热钢和耐热 合金中重要的强化相。
第五节 非金属相
铁及合金生成的氧化物、硫化物、硅酸盐等一般都不具有 金属性或者金属性极弱。在钢中，这些非金属相称为非金属夹 杂物。 一、氧化物 简单氧化物，如FeO,MnO,TiO2,Al2O3,SiO2等。
1 、 当 非 金 属 （ C） 与 金 属 （ M） 的 原 子 半 径 比 rC/rM<0.59时，形成简单点阵的碳化物。它们大多数具有面 心立方和密排六方结构，也有少数具有体心立方或简单六 方结构。 (1)形成NaCl型简单立方点阵的碳化物：如VC、NbC、 TiC、ZrC等。 注意：这种MeC相不具备严格的化学计算成分和化学 式，一般形式将是MeCx，其中0.5≤x≤1。VC的晶体结构 如图2－4所示：
二、碳化物的结构 过渡族金属的碳化物中，金属原子和碳原子可形成简 单点阵或复杂点阵结构，金属原子处于点阵结点上，而尺 寸较小的碳原子在点阵的间隙位置。 如果金属原子间的间隙足够大，可以容纳碳原子时， 碳化物就可以形成简单密排结构。
若这种间隙还不足容纳碳原子时，就得到比简单结构 稍有变形的复杂密排结构。
三、硅酸盐 易变形的硅酸盐(Mn,Fe)SiO2，与硫化物相似，定量评级 时以硫化物来评级；
不易变形的硅酸盐FeO· Al2O3在氧化物、硅酸盐这类非金属夹杂物会增加各向异 性，引起塑、韧性下降，影响淬透性，并易开裂。因此，非金 属夹杂一般都是有害的（除易切削钢）。
三、碳化物的稳定性 碳化物在钢中的相对稳定性取决于合金元素与碳的亲 和力的大小，即取决于合金元素d层电子数。 金属元素的d层电子数越少，它与碳的亲和力就越大， 所析出的碳化物在钢中就越稳定。 下面给出部分合金元素的d层电子数
第四周期 3d电子数 第五周期 4d电子数 第六周期 5d电子数 Ti 2 Zr 2 Hf 2 V 3 Nb 4 Ta 3 Cr 5 Mo 5 W 4 Mn 5 Fe 6 Co 7 Ni 8
因此碳原子半径(γ C)和过渡族金属的原子半径(γ M) 的比值(γ C/γ M)决定了可以形成简单密排还是复杂结构的 碳化物。
金属元素的γ C/γ M值如下：
金属 γ c/γ M Fe 0.61 Mn 0.60 C r 0.61 V 0.57 Mo 0.56 W 0.55 Ti 0.53 Nb 0.52 Zr 0.48
二、间隙固溶体形成规律 铁的间隙固溶体是Fe与较小原子尺寸的间隙元素所组成 的。间隙固溶体总是有限固溶体，其溶解度取决于： (1)溶剂金属的晶体结构； (2)间隙元素的原子尺寸。 体心立方结构的间隙如下图所示：
面心立方结构的间隙（a）四面体间隙；（b）八面体间隙
密排六方结构的间隙（a）四面体间隙；（b）八面体间隙
总之，合金元素与碳的相互作用具有重大的实际意义:
它关系到所形成的碳化物的种类、性质和在钢中的分 布。而所有这些都会直接影响到钢的性能，如钢的强度、 硬度、耐磨性、塑性、韧性、红硬性和某些特殊性能。同 时对钢的热处理亦有较大的影响，如奥氏体化温度和时间， 奥氏体晶粒的长大等。