8-3液固相变动力学

N＝I V dtV IVV dt
单位时间，单位体积内 形成新相的颗粒数。
式中Iv----新相核的形成速率，即单位时间，单 位体积内形成新相的颗粒数。 假设新相为球状， u为新相生长速率，即单位 时间内球型颗粒半径的增长速率，生长速率u 为常 数，不随时间t而变化,在dt 时间内，形成新相ß 的 体积为dVß,Nτ为新相的颗粒数,Vß为新相一个颗粒 的体积:
4 3 4 3 V r (ut ) 3 3
在dt 时间内，形成新相体积为dVß为一个新相颗粒 的体积与形成新相的颗粒数的乘积:
4 3 dV N .V IV V dt . ( ut ) 3 4 3 N ＝I VV dt V (ut )
3
转变初期 V＝V
8-3液固相变动力学
一.晶核形成过程动力学 晶核形成的过程是熔体析晶的第一步， 成核过程分为均匀成核和非均匀成核。 均匀成核—在物系的过冷度的推动下， 晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。 非均匀核化—在物系的过冷度的推动下， 借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各 种催化位置等而形成晶核的过程。
碰撞频率表示为：
Gm GK k 0 exp( ) nk n exp( ) RT RT 0 ...... 原子或分子的振动频率 Gm ....原子或分子越迁新旧界 面的活化能 因此成核速率可写成为 ： Gk Gm I v 0 ni n exp( ) exp( ) RT RT Gm GK B exp( ) exp ( ) RT RT PD
•P….受核化位垒影响的成核因子 •D….受原子扩散影响的成核因子 •B…..常数
晶核的生成速率曲线
IV
P IV
D
高
T

成核速率受成核位垒和扩散两个因子影响， 当温度继续下降，过冷度增大，由于成核位 1 G , 垒 因而成核位垒下降，成核速率增 T 大，直至达到最大值。若温度继续下降，液相 黏度增加，原子或分子扩散速度下降，⊿Gm增 大,使D因子剧烈下降,致使IV降低。因此，只有 在合适的过冷度下，P与D因子的综合结果,才 会使Iv具有最大值。
界面层的厚度
q G u Q n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT
G HT / T0
T0 ....为液相的熔点 为液晶相界面质点迁移 的频率因子
0 exp(q / RT )
令B n
这样式（8.21）可表示为：
HT G )] B [1 exp( )] 线性生长速率 u B .[1 exp( T0 RT RT
1.晶体生长的线速度 下面讨论理想晶体的生长过程，晶体的生长过 程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相 向界面扩散的速度，及晶体中的质点向液相中的 扩散速度之差。 因此，质点从液相向晶相扩散迁移速率： dnl s q QLS nv0 exp( ) dt RT 从晶相到液相反方向的迁移速率为：
线性生长速率 u B .[1 exp( 2讨论：
HT G )] B [1 exp( )] T0 RT RT
1）. 当T T0，即 T0，G<<RT， u B HT RT02 则
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
2）. 当T<<T0，则G>>RT,此时 u B 此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
1/2~1 (1/2~1) G K
不润湿 900~1800 0~(-1)
不均匀成核的相变活化能比均匀成核的相变 活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ) （1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体 被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGK*=0， 不存在核化势垒； （2） θ=90°，cosθ＝0时， f(θ)=1/2， 核化势垒降低一半； （3） θ=180°，异相完全不被润湿时， cosθ=-1， f(θ)=1，式(8-19)即变为(8-14) △Gk=1/3Akγ。
（3）.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。
（4）. 微晶玻璃的析晶过程。
二、晶体生长过程动力学
当稳定晶核形成后，在一定的温度和过 饱和度条件下，母相中的结晶质点按照晶体 格子构造不断地堆积到晶核上，晶体便按一 定速度开始了生长。 晶体生长速度u主要取决于熔体过冷却 程度和过饱和条件，当然也与晶体-熔体之间 的界面情形有关。
蜂窝状转变
四.析晶过程

当熔体冷却到析晶温度时，由于粒子动 能降低，液体中的粒子的近程有序得到了延 伸为进一步形成稳定的晶核准备了条件，这 就是核胚。在一定条件下，核胚数量一定， 由于热起伏，一些核胚消失，另一些核胚又 会出现。温度回升，核胚消失，如果继续冷 却，可以形成稳定的晶核，并不断长大，并 长大形成晶体。析晶过程的晶核的形成及晶 体长大，都受物系的过冷度的制约。
出Hale Waihona Puke Baidu峰值原因： 高温阶段主要由液相变成晶相 的速率控制，增大T 对此过程有 利，故 u 增大。 低温阶段主要由相界面扩散控 制，低温不利于扩散，故 u 降低 logu
。
T
图6
三、总结晶速率
表示方法：
V
V 结晶过程包括成核和晶体生长两个过程，考虑总的 相变速度，必须将这两个过程结合起来，总的结晶速度 常用结晶过程中结晶出晶体的体积占原来液体体积的分 数和结晶时间的关系来表示。
IV
u
IV
时，若在此温度下对 熔体较长时间保温， 由于结晶中心少，因 此易使晶体发育的较 大。特别是在具有较 大的生长速率和较小 的晶核生成速率区保 温，更有利于大晶体 的生成。
(B)
T
u u
IV
IV
(A)
T

如果成核与生长两条 曲线完全分开而不重叠， 则无析晶区，该熔体易 形成玻璃，而不宜析晶。 若要使其在一定过冷度 下析晶，一般采用移动 成核曲线的位置的方法， 使它向生长曲线靠拢， 可以加入适量的核化剂， 使成核位磊降低，用非 均匀成核代替均匀成核， 使两条曲线重叠而易于 析晶。
推导： 假设将一物相α快速冷却到与它平衡的新相ß 的稳定 区，并维持一定的时间t,则生成的新相体积为Vß，原始 相余下的体积为Vα,
～t 的关系式。
相
t=0 t=τ V V=V-V
相
0 V
在 dt 时间内形成新相的粒子数Nτ为:
在dt 时间内，在 Vα体积中，形成 新相的粒子数
IVdt在dt时间内单位体 积形成新相的颗粒数。
图7 总结晶速率dx/dt随温度的变化
总析晶速率－－ 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 u u
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 u u
析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
u u
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
如果 IV和 u的极大
值所处的温度范围 很靠近，熔体就易 析晶，由于晶核生 成的较多，即结晶 中心多，多个晶体 同时生长，晶体易 发育为细小的晶粒
u u
IV
IV
(A)
T
当两条曲线重叠较小
K 2
2. 非均态成核
1）.成核势垒 多数相变是通过不均匀成核发生的，即成核在 异相的容器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气 泡等处进行。因此非均匀成核又称为异相衬底成核。 如图5所示，晶核是在和液体相接触的固体界面 上生成的。这种成核是在固体的表面通过表面能的 作用，使成核的势垒减少。
非均匀成核的球帽状模型
dV
4 3 3 u t IV Vdt 3
v
V 4 4 33 3 3 dV 3u t IV V dt V 3 u t IV dt 0 0 0
假设 IV、u 与 t 无关
t
t
V
1 3 4 ＝ IV u t V 3
（8.30）
（8.30）式是析晶相变初期的近似速度方程式，随
2）.非均态核化速率：
Gm I S B S exp( ) exp( ) RT RT
式中 ⊿G*K.....非均匀成核位垒 Bs .....常数 Is与均匀成核速率Iv公式极为相似,只是 二者的成核位垒不同。
G
k
3）.应用举例
（1）.过饱和溶液在容器壁上的析晶。
（2）.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。
γSL
液体相
固体界面 γMS
晶核
θ 异相物质
γML
* 非均匀成核临界成核位垒 G K 与接触角的关系。 * G K G K . f ( )
(8-19)
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
润湿 0～900 cos 1～0 f()
* G K
0～1/2 (0~1/2)G K
IV u IV
(B)
T
五、影响析晶能力的因素 1 、 熔体的组成 1）.不同组成的熔体其析晶本 领各异,析晶机理也不相同。 2）.熔体组成愈简单,则愈易析 晶 3）当熔体的组成位于相图的界 线上特别是低共熔点则析晶能力 降低。 A B C
QS L
dns l [q (G )] nv0 exp{ } dt RT
能 量
q .
G
液体稳定位置
晶体稳定位置


距离
熔体
λ
晶体
因此，从液相到晶相迁移的净速率为： q q G Q QL S QS L nv0 [exp( ) exp( )] RT RT q G nv0 exp( )[1 exp( )] RT RT 晶体生长速度是以晶体在单位时间长大的线性长度 来表示的，用U来表示
着相变的进行IV与u并非都与时间无关,而且 Vß也不 等于V,所以该方程会产生偏差。
(1) 阿弗拉米1939年对相变动力学方程作了适当 的校正，导出公式
V
1 3 4 ＝ －exp[- IV u t ] 1 V 3
在相变初期，转化率较小时 ，
V
1 3 4 ＝ IV u t V 3
(2) 克拉斯定在1965年对相变动力学方程作了进一步修正 ，考 虑时间t对两个速率晶核生成速率及晶体生长速率的影响，导 出的关系式为：
成核速率I=单位体积中临界核胚数×临界核胚周围的 原子数×单个原子或分子与临界核胚相碰撞而附于其 上的频率。 因此，成核速率I可写成：
I v ni nk IV 成核速率，指单位时间 ，单位体积中所产生的 晶核数目
单个原子或分子与临界 晶核碰撞的频率
ni 临界晶核周围的原子或 分子数 nk 单位体积中临界晶核的 数目
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移
动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
u u
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易
1、均匀成核速率 当母相中产生临界晶核后，晶核的生长过 程就是熔体中的一个个分子或原子逐步排列到 临界核胚上，使临界核胚的长成为稳定的晶核。 用成核速率来表示单位时间内，单位体积 中所生成的晶核数目，用I表示。 成核的速率，除了取决于单位体积熔体 中的临界核胚的数目（nr*），还取决于原子排 列到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面 的原子数q）以及与临界核胚相接触的原子数 目（ns）。
V V
＝ exp( kt n ) 1
N---阿弗拉米指数
k---包括新相核形成速率及新相的生长速率的系数 当IV随t减小时,阿佛拉米指数可取3≤n≤4之间，而IV随t增大 时,可取n＞4 阿弗拉米方程可用于研究两类相变，一类属于扩散控制 的相变；另一类是属于蜂窝状转变，其典型代表是多晶转 变。
3）当温度继续降低，扩散系数越来越小， 生长速率也就越来越小，并趋于零。所以当 过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长 速率是扩散控制的。 4）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这 时，u值主要决定于两相的自由焓差△G 。 当T=Tm时，△G=0，u=0。因此，生长速率 在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过， 这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。