邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
邻苯二胺氧化后产物
邻苯二胺氧化后产物引言邻苯二胺是一种常用的化学物质，它的氧化产物在许多领域都有重要应用。
本文将详细探讨邻苯二胺氧化后产物的性质、合成方法以及应用领域。
邻苯二胺邻苯二胺（o-Phenylenediamine）是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，相对分子质量为108.14。
它是白色结晶固体，有刺激性气味。
邻苯二胺可以通过苯胺的硝化、还原和酰化等反应得到。
邻苯二胺氧化反应邻苯二胺可以被氧化成具有不同性质的产物。
氧化反应通常在强氧化剂的存在下进行，其中最常用的氧化剂是过氧化氢。
邻苯二胺氧化后的产物具有丰富的化学性质，可以广泛应用于材料科学、医药化学等领域。
氧化产物1：对苯二酚对苯二酚（p-Benzoquinone）是邻苯二胺氧化最常见的产物之一。
它是一种黄色晶体，可溶于有机溶剂。
对苯二酚具有良好的氧化性和还原性，常用作有机合成的氧化剂。
氧化产物2：二聚体在邻苯二胺氧化反应中，还可以得到一些具有二聚体结构的产物。
这些二聚体化合物具有较高的分子量和稳定性，可以用作材料的前体。
氧化产物3：聚合物邻苯二胺氧化后，还可以通过进一步反应形成聚合物。
这些聚合物具有高分子量和复杂的结构，常用于涂料、胶黏剂和塑料等材料中。
邻苯二胺氧化反应的合成方法邻苯二胺氧化反应可以通过多种合成方法实现。
下面将介绍几种常用的方法。
方法1：过氧化氢氧化法该方法是最常用的邻苯二胺氧化方法。
在该方法中，过氧化氢充当氧化剂，通过与邻苯二胺反应形成氧化产物。
方法2：氯氧化法该方法使用氯氧化剂将邻苯二胺氯化后，再将氯化产物进行进一步氧化，得到氧化产物。
方法3：电化学氧化法该方法利用电化学原理，在适当的电解质溶液中通入电流，将邻苯二胺氧化为目标产物。
应用领域邻苯二胺氧化产物在许多领域都有广泛应用，下面将介绍几个重要的应用领域。
应用领域1：材料科学邻苯二胺氧化产物可以用于合成具有特殊结构和性能的材料。
例如，对苯二酚可以用作材料的氧化剂，二聚体可以用于制备高分子量材料，聚合物可以用于制备涂料和塑料。
聚邻苯二胺修饰玻碳电极的制备及电催化性能
构 聚合 过程 、 引、 渗透 性 及 选择 性 、 聚 ， 共 成功用 于纳 米金属 粒子 载体 提 高修 饰 电极 的催 化
活性 、 子 印迹 膜 修 饰 电极 检测 葡 萄糖 、 胱 。 分 谷 甘肽及 有机 磷 杀 虫 剂 ¨ 等 。然 而 ， 部 分 制备 大 均在硫 酸溶 液 中进行 ． 显然 不利 于 与酶 偶联 使用 。 为此 ， 入地 研 究 邻 苯二 胺 的 电化 学 氧 化 还 原 过 深 程， 对其 聚合 机理和 性质 作进 一 步 的探讨 ， 无论 是 在 学术 上还 是在应 用上都有 着重要 的意 义。
聚 邻苯 二胺修 饰 玻碳 电极 的 制备 及 电催 化 性 能
刘 有 芹 ， 颜 芸 ， 明洁 ， 陈 徐 莉 ， 悦 华 徐
（ 华南 农业大 学理学 院应 用化学 系 ， 广东 广州 ５０ ４ ） １６２
摘 要： 在磷酸盐缓 冲溶液 巾研究了邻 苯二胺在玻 碳电极表 断的聚合过程 ， 探讨 ｒ各氧化还 原峰的变化 【 ， 理 用扫描 电镜表征 了聚邻苯二胺膜 的形态结构。发现制备 的聚邻苯二胺膜 修饰 电擞 对 Ｈ Ｏ ： 有 显 的电催化 还原特性 ， 线性 回归方程为 ： ｉ Ａ）一 １６ ＋ １０ ｅ （ｏ ｏ Ｉ （ Ａ （ ．３ ．７ Ｆ １・ ） Ｒ：０ ９４ ， ｍ ．９ ７ ｎ＝１ ） 线 性范 围为 ： ９ ，
关键 词 ： 邻苯 二 胺 ； 碳 电 极 ； 聚 玻 电催 化 ； 氧化 氰 过 中 图分 类号 ：６７ １ ０５．５ 文 献 标 识 码 ： Ａ ．
环 境及 生化 体 系 中 Ｈ ０ 的检 测 具 有 重 要 价 值 。电化学方 法 因其 相对 灵 敏 、 简单 、 速 而受 到 快
人们的关注。传统 电极上直接氧化或还原 Ｈ ０ 易受生 物 体 系 中抗 坏 Ⅱ酸 、 酸 及 氧 等 的 干扰 。 ｝ 尿 Ｌ 化 学修 饰 电极 的出现为这 类 问题 的解 决 提供 了一 种 选择 ， 种无 机 和 有 机材 料 被 固载 于 电极 表 面 各 制 备化 学修饰 电极 。 聚合 物薄 膜 中含 有 大 量 电 活性 位 点 ， 应信 响 号大 ， 具有寿命长、 制备方便等优点 ， 因此 ， 聚合物 薄 膜修饰 电极 成为化 学 修饰 电极发 展 的热 点 。使 用 的 有 机 单 体 包 括 ： 机 染 料 、 基 酸 、 有 氨 吲 哚 、 咯Ｈ 、 吩 Ｊ苯胺 等 。它们 在 电分析 、 吡 噻 Ｊ 、 贮能、 电催化 、 生物传感 、 防腐、 感器 和电子 器 传 件、 电色 显 示 等方 面获 得 了广 泛 的应 用 。聚 苯胺 是研 究得 最 广 泛 的导 电 聚合 物 之 一 ， 归 于其 氧 这 化态 的高 导 电性 及 通 过 掺 杂／ 掺 杂 引 起 的 导 电 脱 及绝 缘切 换能力 Ｊ 由于聚苯 胺 的 刚性 及平 面骨 。 架使 其不 能 溶 于通 常 的有 机 溶 剂 ， 制 其 与 其 它 限 聚合 物 的相 容性 ， 因而 其 衍 生 物 邻 苯 二 胺 成 为人 们感 兴趣 的研 究 对 象 。聚 邻 苯二 胺 可 以在 酸性 、 碱性及 中性溶液 中电聚合制备 ， 在水溶液及空气 中很稳 定 ， 由于其 易 溶 于 有 机 溶 剂 被 称 为 可溶 电 活性 聚 合 物 。文 献 报 道 了 聚 邻 苯 二 胺 膜 的 结
分子印迹聚合物修饰电化学晶体管检测抗坏血酸分子
分子印迹聚合物修饰电化学晶体管检测抗坏血酸分子吴迪;张利君;邱龙臻【摘要】The molecularly imprinted polymer(MIP) membrane was fabricated by electropolymerization on the surface of Au electrode, using ascorbic acid (AA) as template molecule and o-phenulenediamine(o-PD) as functional anic electrochemical transistor(OECT) sensor with high selectivity and sensitivity for detecting AA was fabricated by using MIP modified electrode as the grid.The MIP electrode was characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedancespectroscopy(EIS).The experimental results showed that the best performance of the MIP electrode appeared by using 0.20 mol/L HAc-NaAc as buffer (pH=5.2) with the molar ratio of o-PD to AA of 1∶2, and scan rate of 0.5 V/s in potential range of 0-0.8 V after 20 circles.The detection limit of MIP modified OECT sensor was 0.3 μmol/L, and good linear relationship was obtained at concentrations of AA in the ranges of 0.3-3 μmol/L and 3-100 μmol/L.%以抗坏血酸(AA)为模板分子、邻苯二胺(o-PD)为功能单体,在金电极表面电聚合制备分子印迹聚合物膜(MIP),并以该MIP修饰的电极为栅极制备了具有高选择性、高灵敏度的AA电化学晶体管(OECT)传感器件.应用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对分子印迹聚合物电极进行一系列的表征与检测.实验结果表明:以pH=5.2,浓度为0.2 mol/L HAc-NaAc(体积比2.1∶7.9)的缓冲液为背景溶液,o-PD与AA的物质的量之比为1∶2,以0.5 V/s的扫描速率在0~0.8 V内扫描20圈,所得分子印迹膜电极性能最佳.应用以该分子印迹修饰电极作为栅极的电化学晶体管检测AA,得到AA浓度的检测限为0.3 μmol/L,沟道电流与AA浓度在0.3~3 μmol/L (低浓度)与3~100 μmol/L (高浓度)这2个范围内成线性关系.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2017(030)002【总页数】6页(P227-232)【关键词】抗坏血酸;聚邻苯二胺;电化学聚合;有机电化学晶体管;分子印迹聚合物【作者】吴迪;张利君;邱龙臻【作者单位】合肥工业大学光电技术研究院, 合肥 230000;合肥工业大学光电技术研究院, 合肥 230000;合肥工业大学光电技术研究院, 合肥 230000【正文语种】中文【中图分类】O63有机电化学晶体管(OECT)属于有机薄膜晶体管中的一种，具有工作电压低、生物兼容性好、易于制备的特点[1]，并且可在水溶液中稳定使用，适用于各种液体检测。
《分子印迹材料综述1300字》
分子印迹材料综述1分子印迹材料简介分子印迹技术（Molecular Impriting Technique，MIT）于上世纪40年代开始起源于人类自然免疫科学,经过多年的探索和发展,分子印迹技术已逐渐地走向了成熟;该技术的主要作用机制是:当一个模板的分子和其他聚合物的单体在一定环境下发生聚合反应时,该处理过程就会被"记忆"了下来,当通过一些物理或者化学等方法手段将其他移除,聚合物中就产生了一个与其模板分子的空间结构性质相匹配的空穴,该个空穴在一定的环境下对其他模板的分子将可以表现为一个选择性识别的特征。
通过该印迹技术制得的材料被称为分子印迹聚合物( molecular impriting poltmers , mips ),即所谓的分子印迹材料;制备各种分子印迹的聚合物时主要考虑以下五个成分:模板分子、功能性的单体、交联剂、引发剂、致孔剂，在经历聚合、洗脱后等操作步骤后制得分子印迹材料。
2分子印迹材料的特点分子印迹材料主要特点是传统免疫生物学进一步研究发展而成起来,其不仅继承了传统免疫学理论中抗体的特异性强、选择性高的诸大优势,分子印迹材料还同时使其具有抗体抵抗恶劣自然环境的冲击能力强、稳定性好、使用寿命长、应用领域范围广等诸多优势,被普遍研究利用推广到了分子生物工程、临床生物医疗、食品生产加工、环境质量监控等诸多行业当中。
1.4分子印迹传感器1.4.1 分子印迹传感器的简介分子印迹传感器主要是指将分子印迹物( MIPs )制备成分子印迹膜的材料作为标记物的辨认元件,并修饰在传感器的表面所制备而成的传感器，当目标分子与MIPs 的印记孔结合时，在特定的环境下利用其物理或化学性能输出特定的电学、光学信号，通过对这些电学、光学信号进行监测分析可以达到对检测物质的定性与定量分析。
1.4.2 分子印迹传感器的种类依据监测信号的不同，分子印迹传感器可以分为电化学传感器、光学传感器和质量敏感传感器，其中电化学传感器又分为电容传感器、电导传感器、电流传感器、电位传感器，光学传感器又分为荧光传感器和冷光传感器。
导电聚邻苯二胺的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用
聚合物 固体 电解质又称离子导 电聚合物 ， 是 近几年迅速发展起来的一种新 型固体 电解质材 料【 。 有机导电聚合物 由于其独特的性质和广泛 的应用前景 ， 其中聚邻苯二胺 （ｏ Ｄ） Ｐ Ｐ 是一种具有 吩 嗪环 的梯 形 聚合 物 ， 导 电膜 的应 用 上有 重 要 在
１ 实验 步骤 ． ２ １ ． 基 片的清 洗 用 含洗 涤剂 的水 超声 波 清洗 ．１ ２ ５ ｎ 用去离子水洗净后用丙酮超声波震荡清洗 ｍｉ， １ｍｉ， 乙醇超声震荡清洗 １ｒ ｎ 用去离子水 ０ ｎ用 ０ ｉ， ａ 超声震荡重复洗三次。 １ ． 制备聚合物邻苯二胺 在 ２ ０ ｌ ．２ ２ ５ｍ 烧瓶中加 入 ２１ｇ用 重结 晶纯 化过 的 ｏＰ １０ ＨＣ ， ．６ －Ｄ，０ｍｌ １在 ０ ℃冰 浴 搅 拌 。 再 取 ２２ｇ （ ） ２ 于 ～４ ．８ ０ 溶 Ｓ １０ ｍｏ １ １ ，同样 在 ０ ＂ 浴下 使 其 ０ｍｌ ｌＨＣ 中 ｌ ／ ￣４Ｃ冰
１ ． 制备 ＴＯ／ ．５ ２ ｉ２酸性湖蓝 ／ ｏ Ｄ 将 Ｐ Ｐ ＰＰ ｏ Ｄ溶 解在 Ｄ ＭＦ中， 涂到 ＴＯ ｉＪ酸性 湖蓝表面 ， 等溶剂 挥发后 制 得 。 １ ． 组装 电池 以 Ｐ 片作对 电极 ， ．６ ２ ｔ 以聚合物邻 苯 二 胺 为 固体 电解质 ， 装 电池 ， 测定 了 ＴＯＪ 组 并 ｉ
收稿 日期 ：０６ １．０ ２ ０ ．０３
司电化学丁作站 ，Ｋ ０ ５ ， Ｌ ２ ０ 型 天津市兰力科化学 电子高技术有 限公司 ； 阳能电池测试仪 ， ｅｈ 太 Ｋｉ． ｔ １ ０， ｅ ２ ４ 美国吉时利仪器公司。 ｙ０
Ｅ ｉ ｗａｇｍ＠ｈ ｂ ． ｕ ｎ ｍａ ： ｎ ｓ ｌ ｕ ｕ ｄ． ｅ ｃ
吴 颉 张修华 王世敏
opd 邻苯二胺 羟基自由基 纳米
邻苯二胺是一种重要的有机化合物，其在化工生产中具有广泛的用途。
而对邻苯二胺的研究也是科学领域内的热点之一，尤其是在纳米材料领域与氧化应用领域方面。
一、邻苯二胺的基本概念邻苯二胺是一种芳香胺化合物，化学式为C6H4(NH2)2，是苯二胺的同分异构体。
其结构中含有两个氨基和一个苯环，具有较强的芳香性和共轭结构。
邻苯二胺是一种重要的有机合成原料，可用于制备染料、颜料、医药中间体等化工产品。
二、邻苯二胺在纳米材料领域中的应用1. 邻苯二胺的纳米化合物邻苯二胺可以通过化学反应在纳米材料领域中得到广泛应用。
通过邻苯二胺的还原反应可以制备出金属铂的纳米粒子，这些纳米粒子可以应用于催化剂、电化学传感器等领域。
邻苯二胺的单分子加成反应也可以用于合成具有特定功能的纳米结构材料，如纳米线、纳米管等。
2. 纳米颗粒的稳定性在纳米材料合成过程中，邻苯二胺作为还原剂和表面活性剂参与其中，其分子结构能够有效地调控纳米颗粒的形貌和尺寸。
邻苯二胺还可以通过与金属离子的配位作用形成络合物，进一步增强纳米颗粒的稳定性和分散性。
三、邻苯二胺对羟基自由基的反应1. 邻苯二胺的抗氧化性邻苯二胺分子中的苯环与两个氨基之间存在共轭结构，使其能够有效地吸收并中和氧自由基，从而发挥抗氧化作用。
当邻苯二胺与羟基自由基发生反应时，其氨基上的氢原子可被羟基自由基取代，形成氨基自由基和邻苯二胺的氢氧自由基。
这些过程可提供抗氧化保护，并在保护细胞膜、蛋白质和DNA免受自由基侵害上发挥作用。
2. 邻苯二胺在生物医药领域的应用基于邻苯二胺对羟基自由基的抗氧化反应，科研人员将其应用于生物医药领域中。
在抗氧化药物的合成过程中，研究人员通过改变邻苯二胺的结构和功能基团，设计出了一系列具有抗氧化性能的新型化合物。
这些化合物在治疗生物体内氧化应激相关性疾病、延缓衰老等方面具有重要的临床应用前景。
四、邻苯二胺纳米材料的研究展望1. 提高纳米材料的性能随着纳米技术的不断发展，邻苯二胺在纳米材料领域的应用不断受到关注。
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
第16卷第5期应用化学Vol.16No.51999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究吴启辉 肖晓银 杨毅芸 蔡丽蓉 戴鸿平 孙世刚3(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005)摘 要 用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD膜氧化还原过程中起着非常重要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电位扫描速度的变化.关键词 邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识.1 实验部分化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz・g-1・cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167.参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G1998212214收稿,1999207205修回国家自然科学基金资助项目(29833060)公司)通过自行开发的软件和SC 211020接口卡(北京方圆公司)与计算机和XHD 2Ⅱ型恒电位仪(厦门大学化学系)相连接,完成数据同步采集及分析.实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 邻苯二胺在石英晶振金电极上电化学聚合过程当电位从010V 正向扫描(图1(a )),邻苯二胺的起始氧化电位约为014V ,在017V 附近给出较大的氧化电流峰(O 1,1A/dm 2).负向扫描在017V 附近观察不到相对应的还原峰,但在010V 和-012V 附近出现R 1、R 22个还原电流峰.进一步正向电位扫描约在-0112V 出现1个较宽的氧化电流峰(O 2).第2次电位扫描中,O 1峰电流迅速减小,且峰电位向负移动.说明在第1次扫描中已在电极表面形成了几乎绝缘的聚合物膜,电极的氧化活性降低.随着循环电位扫描次数的增加,R 1、R 2和O 2各峰出现峰电流先减小后增大的变化,最后R 1和R 2逐渐重叠为1个峰.晶振金电极的振动频率在电位正于015V 和负于010V 时有较大的变化,而在015V 至010V 区间几乎保持不变(图1(b )).在正于015V 时,无论电位正向还是负向扫描,频率都下降,且随扫描次数增加电极振动频率持续下降,即电极表面的质量不断增加.在第1次扫描中的频率下降幅度Δf 1最大,随扫描次数i 增加Δf i 减小,和图1(a )的邻苯二胺氧化电流峰O 1的大小相对应.说明在电位正于015V 时,o 2PD 在电极表面氧化,同时迅速聚合生成高聚物和低聚体,吸附在电极表面成膜,使电极质量增加.在015～010V 区间,电极表面没有发生质量变化,这和图1(a )相应区间没有任何氧化还原电流相对应.从图1(b )中还可测得Δf T 随电位循环扫描次数i 的变化,电极表面POPD 膜的质量Δm T 随i 的变化.图1 邻苯二胺电化学聚合的循环伏安曲线(a )和晶振金电极的频率响应曲线(b )0.05mol/L o 2PD +0.10mol/L H 2SO 4溶液,50mV/s电位负于010V 的区间是POPD 膜氧化还原区间,在此区间电极振动频率的变化主要是由POPD 膜的氧化还原引起的.从第1、2次电位扫描中可以看出,当电位负扫到010V (R 1峰的峰电位)时,频率开始缓慢下降,负扫到-0120V (R 2峰的峰电位)时频率突然急剧下降跃变(总下降幅度约为1200Hz )然后又马上大幅度回升.当电位从-0140V 正向扫描到-013V 时,电极振动频率继续大幅度增加,在-013V 至-011V 之间出现1平台,然后急剧增加,当电位正于010V 后几乎保持稳定.可以认为,由于初始聚合速度很快(一般认为o 2PD 的电聚合遵循EC 机理),生成的膜较为疏松,得电子的同时吸附溶液中的H +(即质子化),厚度增加,溶液中的低聚物、阴离子和水分子就容易吸附或嵌入到POPD 膜内,使质量增加引起石英晶6应用化学 第16卷 体电极共振频率减少[14,15].当POPD 膜被氧化时去质子化,膜的厚度减少,质子化时吸附的低聚物、阴离子和水分子也从膜中脱出,电极回到还原前的状态,电极振动频率上升回到原值.在随后的扫描中也出现类似的变化,但随着扫描次数的增加其变化幅度逐渐减少.根据计算得到前10次电位循环扫描中o 2PD 电聚合的电流效率变化.第1次扫描的电流效率仅37%,第2次为9717%,而随后电流效率均高于100%,说明第1次电位扫描中单体氧化生成的低聚体未完全聚合成POPD 吸附在电极表面,大部分溶解在酸性溶液中.在随后的扫描中溶解在溶液中的低聚体进一步继续聚合且吸附在电极表面.这一现象可从第1次扫描中o 2PD 氧化电量(对O 1峰积分)远大于随后扫描中的氧化电量得到解释.2.2 POPD 膜的氧化还原特性将晶振金电极在含0105mol/L 邻苯二胺的011mol/L H 2SO 4溶液中电位从-014V 到图2 聚合物膜修饰电极在011mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线和频率变化曲线v =50mV/s 0195V 循环扫描电聚合40次(Δm T =2125×10-5g/cm 2),取出用三次蒸馏水冲洗,再放入011mol/L H 2SO 4溶液中记录循环伏安曲线和频率响应曲线(如图2).可观察到位于-011V附近1对可逆的氧化还原电流峰.从频率响应曲线中可看到,015～013V 区间只有微小的变化.在电位负向扫描低于013V 膜开始还原时,电极频率快速减小,质量增加,而在电位正向扫描中膜氧化时频率又相应地增加,质量减少.这说明POPD 膜在还原得电子的同时质子化,使聚合物膜成为带正电荷的聚电解质,溶液中的电活性阴离子作为平衡离子进入聚合物膜[16]使质量增加.而在氧化失电子的同时去质子化,阴离子从聚合物膜中脱附,使得膜的质量减少.由此可见在聚合物膜的氧化还原过程中质子(H +)起了很重要的作用[13].图3 Γ随Δm T 和v 的变化曲线a 、b 、c 、d 分别对应v =5、50、100、200mV/s 为了分析方便,用HSO -4离子为97g/mol 进行计算.从图2中测出的|Δf |可以用来计算POPD 膜在电化学氧化还原中阴离子(HSO -4,SO 2-4)嵌入和脱出量Γ(mol/cm 2)=|Δf |/C f M HSO -4.由图2测得|Δf |=6018Hz ,相应得到当POPD 膜的质量Δm T 为2125×10-5g/cm 2时Γ=3156×10-9mol/cm 2.控制电位循环扫描的次数可得到一系列不同质量的POPD 膜电极.通过图2的实验并改变扫描速度v ,得到不同v 的Γ.图3给出Γ随Δm T 和v 的变化.可见当v 一定时,Γ随Δm T 增加而增加,说明POPD 膜质量越大,其电化学氧化还原中阴离子嵌入和脱出越多.POPD 膜氧化还原中阴离子嵌入和脱出还与电位扫描速度有关.在较高的v 下,Γ随Δm T 增加几乎线性增加,v 较小时,Δm T 越大,Γ偏离线性的程度越大.即v 越小,电位在-014～7第5期吴启辉等:邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究 8应用化学 第16卷 013V范围内扫描停留的时间越长,使得更多的阴离子能够嵌入相同Δm T的POPD膜中.参 考 文 献 1 Pham M2C,Adam F,Lacaze P C.J Elect roanal Chem,1989,265:247 2 Buschmann H W,Wilhelm S,Vielstich W.Elect rochim Acta,1986,31:939 3 Fleischmann M,Oliver A,Robinson J.Elect rochim Acta,1986,31:899 4 Ogura K,K okura M,Y ano J,et al.Elect rochim Acta,1995,40:2207 5 G larim S H,Marshall J H.J Phys Chem,1986,90:6076 6 Ward M D,Buttry D A.Science,1990,249:1000 7 Wu Lingling,Luo Jin,Lin Zhonghua.J Elect roanal Chem,1996,417:53 8 Chiba K,Ohsaka T,Ohnuki T,et al.J Elect roanal Chem,1987,219:117 9 Y ano J.J Polym Sci Part A:Polym Chem,1995,33:2435 10 Martinusz K,Czirok E,Inzelt G.J Elect roanal Chem,1994,379:437 11 Bruckenstein S,Shay M.Elect rochim Acta,1985,30:1295 12 Dai Hongping,Wu Qihui,Sun Shigang,et al.J Elect roanal Chem,1998,456:47 13 Pisarevskaya,Levi M D.R ussian J Elect rochem,1994,30:50 14 戴鸿平,吴启辉,孙世刚,等.第九届全国电化学会议论文摘要集,泰安,1997:417 15 Ward M O.Chem Rev,1992,92:1355 16 董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社,1995:306Study of E lectropolymerization of o2Phenylenediamineand R edox Process of Polymer FilmsWu Qihui,Xiao Xiaoyin,Yang Y iyun,Cai Lirong,Dai Hongping,Sun Shigang3 (Depart ment of Chem ist ry,S tate Key L aboratory f or Physical Chem ist ry ofSoli d S urf aces,Xiamen U niversity,Xiamen361005)Abstract The electropolymerization of o2phenylenediamine(OPD)on gold electrode and the re2 dox behavior of poly(o2phenylenediamine)(POPD)films in sulfuric acid solutions have been stud2 ied by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM).The decrease in the resonant frequency of the quartz crystal during electropolymerization of OPD demonstrated that the deposition of the polymer films occurrs mainly in the potential range>015V,at which the monomers are anodically oxidized.It is revealed that the protonation and deprotonation play an important role in the redox process of POPD films.The protonation during the reduction of POPD film induces the intercalation of anions,whereas the deprotonation in the oxidation of POPD film makes the escape of anions from the film.The quantity of anions intercalated into POPD film has been calculated according Sauerbry equation from the frequency decrease of EQCM electrode.Its values are in the range of10-9to10-8mol/cm2and varies with the mass of POPD film as well as with the scan rate of electrode potential.K eyw ords o2phenylenediamine,electropolymerization,cyclovoltammetry,electrochemical quartz crystal microbalance。
金属螯合物印迹聚邻苯二胺膜的电化学合成及表征
Ｊｎ ｕｅ
Ａ ｔ 脚 一 ｈｍ． ｉ． ０ １２ （） １ ５ － ４ ６ ｃａ ．Ｃ ｉ Ｓｎ ２ １， ７ ６， ４ １ １ ５
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Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ： Ｎ ｖ Ｉ ｏｅ ｍｏｅ ｕａ ｌ ｉ ｒ ｔ ｄ ｏｙ ｒ （ Ｐ ）ｗｅ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄ ｙ ｔ ｅ ｌｃｒ ｃ ｅ ｃ Ｉ ｌｃ ｌｒ ｍｐ ｉ ｅ ｐ ｌｍｅ ｓ ＭＩ ｓ ｙ ｎ ｒ ｓ ｎｈ ｓ ｅ ｂ ｈ ｅｅ ｔ ｈ ｍｉ ｚ ｏ ａ
摘要 ： 以邻苯 二胺 （． Ｄ 为 功能单体， ｏＰ ） 乙二胺 四乙酸铜离子 螯合物（ （ 一 Ｄ Ａ 为模板 分子， Ｃｕｔ Ｅ Ｔ ） ０ 利用循 环伏安 法（ Ｖ） Ｃ 合成 了Ｃｕ ． Ｄ Ａ分子印迹聚合物 （ Ｐ ）通 过紫外． 见（ ＶＶｓ光谱 、 Ｏ） Ｔ Ｅ ＭＩｓ． 可 Ｕ － ｉ） Ｘ射线 光 电子能谱（ Ｐ ）差 ｘ ｓ、
ｐ ｌ ｒ ａｉｎ ｆ —ｈ ｎ ｌｎ ｄａ ｎ （— Ｄ）ｕ ｉｇ ｙ ｌ ｏｔｍｍｅｒ ｉ ｈ ｒｓ ｎ ｅ ｆ ｕ Ｉ ｏｙ ｉ ｔ ｏ Ｏｐ ｅ ｙ ｅ ｉｍｉｅ ＯＰ ｍｅ ｚ ｏ ｅ ｓｎ ｃ ｃｉ ｖ ｌ ｃ ａ ｔ ｎ ｅ ｐｅ ｅ ｃ ｏ Ｃ Ｏ） ｙ ｔ － ｅｈ ｌｎ ｄａ ｎ ｔｔ ａ ｅａｅｃ ｅａｅ（ （ ） ＤＴ ）ｗｈｃ ｃｅ ｓａｔｍｐａｅ Ｔ ｅｒｓ ｌ ｎ ｏｙ ｒ ｒ ｔｙ ｅ ｉｍｉｅｅｒ ｃ ｔｔ ｈ ｌｔ Ｃｕ１－ Ａ ， ｉｈａ ｔｄａ ｅ ａ ＩＥ ｅ ｌ ． ｈ ｕｔ ｔ ｌｍｅｓ ｔ ｅ ａ ｐ ｗｅｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ｅ ｂ Ｕ － ｉ ｐ ｃｒｓ ｏ ￣ ｘ ｒｙ ｈ ｔｅｅ ｔ ｎ ｐ ｃｒｓ ｏ ｙ （ Ｐ ） ｉｅｅ ｔ ｌ ｕｓ ｈ ｒｃｅｉ ｄ ｙ ＶＶｓ ｅ ｔ ｃ ｐ ｚ ｓ ｏ － ｐ ｏｏ ｌｃｒ ｓ ｅ ｔ ｃ ｐ ｘ Ｓ ，ｄｆ ｒｎｉ ｐ ｌ ａ ｏ ｏ ｉ ａ ｅ ｖ ｌ ｍｍｅｒ ＤＰ ， ｎ ｕ ｒ ｒｓａ ｍｉ ｏ ａａ ｃ ＱＣＭ）Ｕ ＿ ｓｓ ｅ ｔ Ｉ ｎ ｌ ｉｉｄｃ ｔｄｔａ ｉｈ ｒ ｏｔ ａ ｔ ｙ（ Ｖ）ａ ｄｑ ａｔ ｃｙ ｔｌ ｃ ｂ ｌｎ ｅ（ ｚ ｒ ． ＶＶｉ ｐ ｃｒ ａ ｓｓ ｎ ｉａｅ ｔ ｈｇ ｅ ａａ ｙ ｈ ａ ｄ ｇｅ ｏｙｏｐ ｅ ｙ ｎ ｄａ ｎ （ ｏ Ｄ）ｗ ｓ ｏ ｔｉｅ ｔｐ ＞ ．．Ｘ Ｓ ａ ａｙ ｉ ｃ ａｌ ｓ ｏ ｄ ｔｅ ｅ ｒｅ ｐ ｌ —ｈ ｎ ｌ ｅ ｉｍｉｅ Ｐ Ｐ － ｅ ａ ｂａｎ ｄ ａ Ｈ ５０ Ｐ ｎ ｌ ｓ ｌ ｒ ｈ ｗｅ ｈ ｓ ｅ ｙ ｓ ｃ ｅ ｓｕ ｅ ｅ ｄｎ ｆ Ｏ） Ｄ ＿ ｃ ｅａｅｊ ｔｅ Ｐ Ｐ ｌ ｎ ．ｈ ｒｆｒ． ｙ ｒｇ ｎｂ ｎ ｉｇｗ ｓａ ｕ ｃ ｓ ｆＩ ｍｂ ｄ ｉｇｏ Ｃｕ － １ ｈ ｌｔ ｏ Ｄ竹ｍ ａ ｄ ｔｅｅｏ ｅ ｈ ｄｏ ｅ ｏ ｄｎ ａ ａ Ｅ Ａ ｎｈ ｍａｏ ｔｒｃｉ ｅｗｅ ｎｔｅｔｍｐａｅａ ｄｔｅＰ Ｐ ｌ Ｄ Ｖ ａ ａｙ ｉ ｃ ｎ ｒ ｄｔｅｓ ｃｅ ｓｕ ｍｏ ａ ｊｒｎｅａ ｔ ｎｂ ｔ ｅ Ｉ ｏ ｈ ｅ ｌ ｎ ｏ Ｄ ｆ ｔ ｈ Ｉ ｍ． Ｐ ｎ ｌ ｓ ｏ ｆｍｅ ｕ ｃ ｓｆＩｅ ｒ ｌ ｓ ｉ ｈ ｒ ｏ ｅｔｍｐａｅｆ ｍ ｅ Ｐ Ｐ Ｉ Ｔ ｅＱＣＭ ｓ ｈ ｗ ｄｔａ ｅＣｕ１． Ｄ Ａ ｉ ｒ ｔｄＰ Ｐ ｈ ｄ ｆｈ ｔ ｅ ｌｔ ｒ ｆ ｏ Ｄ １ｍ． ｈ ０ ｈ １ ｔ ｔ ｏ ｅ ｔｈ （） Ｔ ｉ ｅ ｏ Ｄ ｆｍ ａ ｅ ｓ ｈ ｔ １Ｅ ｍｐ ｎ ｉ Ｊ
多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点
一、概述多巴胺和邻苯二胺作为两种重要的有机化合物，在化学界有着广泛的应用。
在过去的几年中，它们被用于水热合成聚合物碳点的研究中备受关注。
聚合物碳点具有许多优异的性能，如荧光性能好、化学稳定性高、表面活性少等。
本文旨在对多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点进行综述，以期为相关研究提供参考。
二、多巴胺和邻苯二胺的性质介绍1. 多巴胺多巴胺是一种氨基酸衍生物，其化学式为C8H11NO2，具有亲水性和亲油性，是一种重要的生物活性分子。
在水热合成聚合物碳点中，多巴胺通常作为还原剂和表面修饰剂使用。
2. 邻苯二胺邻苯二胺是一种重要的有机化合物，化学式为C6H4(NH2)2，具有良好的电子传输性能和氧化还原活性，是一种理想的合成碳点的前体物质。
三、多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点的研究现状1. 合成方法多巴胺和邻苯二胺的水热合成聚合物碳点主要包括两种方法：一是在水溶液中加入适量的多巴胺和邻苯二胺，通过水热反应形成聚合物碳点；二是将多巴胺和邻苯二胺溶解在溶剂中，然后进行水热处理得到聚合物碳点。
2. 形貌结构多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点的形貌结构通常表现为纳米球状或片状结构，具有均匀的粒径和较高的比表面积。
3. 荧光性能研究表明，多巴胺和邻苯二胺水热合成的聚合物碳点具有良好的荧光性能，其发射光谱范围广，荧光强度高，可以应用于生物标记、成像等领域。
四、多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点的应用展望多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点作为一种新型的碳点材料，已经在许多领域展现了巨大的应用潜力。
未来，随着相关研究的深入，相信其在生物医学、能源存储、驱动器等领域的应用将会更加广泛。
五、结论本文综述了多巴胺和邻苯二胺水热合成聚合物碳点的研究现状和应用展望，并指出了其在碳点材料领域的重要性。
相信在不久的将来，这种新型的碳点材料将为许多领域带来新的发展机遇。
六、致谢感谢所有曾经支持和帮助过我们的人员和单位，在研究过程中给予了重要的指导和支持。
界面聚合法合成聚邻苯二胺及其表征
验所得聚邻苯二胺的点阵常数平均值为 12. 54 A (即晶胞参数为 1. 254nm ) 。
表 1 X射线粉末衍射数据计算结果
Table 1 Indexing result of the X - ray diffraction patterns
序 数
2θ( degree)
。
d (A)
1 6194 121726
2. 3 聚合物的微观形貌与结晶性能 图 3给出了聚邻苯二胺的透射电镜 ( TEM )照
片 (放大倍数为 4 ×105 ) 。由图可以观察到 ,聚合 物呈现微米级棒状分布 ,虽然有部分团聚现象 ,但 聚合物棒均匀 、表面光滑 ,直径约在几十纳米到一 百多纳米之间 ,长度约在 1 - 2μm。文献报道 [ 8 ] , 因为界面聚合过程中反应在两相界面处进行并向
410
化学研究与应用
第 19卷
图 1 邻苯二胺及聚邻苯二胺的红外光谱图 : ( a) 邻苯二胺 , ( b) 聚邻苯二胺
Fig. 1 The FT - IR spectra of o - phenylenediam ine and poly (o - phenylenediam ine) : ( a) o - phenylenediam ine,
水相扩散 ,而进入水相后聚合物因没有被未参加 反应的单体所包围 ,所以此过程有利于形成具有 规整形貌的聚合物 ,如棒状或纤维状 。此外 ,邻苯 二胺本身就具有较高的结晶性 ,这一特征也有可 能促使其聚合物在特定反应条件下具有规整有序
的形貌 。
图 2 邻苯二胺及聚邻苯二胺的紫外光谱图 : ( a) 邻苯二胺 , ( b) 聚邻苯二胺
收稿日期 : 2006204217;修回日期 : 2006209210 基金项目 :国家自然科学基金 (20274035)资助项目 ;新疆大学青年启动基金 (100096)资助项目 联系人简介 :司马义 ·努尔拉 (19572男 ) ,教授 ,研究方向为高分子材料 。 Email: ismayilnu@ sohu. com
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
随着技术的不断进步，人们越来越重视电聚合及膜氧化还原技术在邻苯二胺上的应用。
在电聚合反应中，邻苯二胺是一种十分典型的聚高级化合物。
它能够有效地存在于外观比较软的表层中，更覆盖着一层厚厚的，富含醇分子的保护层，从而更有效调节每一层的准化。
由于它可以形成非常紧凑的层次结构，通过膜氧化还原反应，它可以在电压和温度变化的条件下发生反应，生成聚合物。
此外，邻苯二胺也可以作为一种有效的抗氧化剂，在膜氧化还原反应中，它可以起到调节整个反应的作用，而且具有较高的选择性，可以有效的抑制和阻止膜的氧化反应，保护和修复化合物分子表面的结构，从而提升它们的可靠性和耐久性。
因此，邻苯二胺在电聚合及膜氧化还原过程中具有诸多优势，不仅能够有效地控制外观，而且可以调节反应的整体结构，而且可以有效地抑制氧化反应，可靠性和耐久性也较高。
因此，邻苯二胺在电聚合及膜氧化还原中的应用值得我们进行更多的探索和研究。
苯二胺对聚苯胺电化学合成及其降解的影响
*2004201205收稿,2004203208修稿;**通讯联系人苯二胺对聚苯胺电化学合成及其降解的影响*孙 莉 张汉昌**姜春明 白如科(中国科学技术大学化学与材料科学学院 合肥 230026)摘 要 运用循环伏安法和紫外2可见吸收光谱分别研究了邻、间、对3种苯二胺单体对苯胺聚合及其生成膜降解过程的影响.结果表明,对苯二胺在催化苯胺聚合的同时加速了膜的降解,而邻、间苯二胺对聚合与膜的降解均起抑制作用.这可能是由于3种苯二胺结构的不同影响了聚合机理,并在一定程度上改变了膜的化学物理性质所致.扫描电镜显示,苯二胺的加入对聚合膜的形态结构也有明显影响,与纯聚苯胺膜相比,共聚膜变得更加致密、光滑.关键词 聚苯胺,苯二胺,电化学合成,降解聚苯胺(PAn)作为一种性能优良并具有广泛应用前景的导电聚合物已得到了较为深入的研究.但PAn 在酸性溶液和较高的阳极电位下会发生降解,这又在一定程度上限制了它的应用范围,因此改进PAn 的物理化学性质,进一步提高其稳定性仍是目前人们感兴趣的研究领域之一.近年来已有许多文献报道,对聚苯胺进行掺杂、共聚等来改善其结构和性能.关于苯胺与苯二胺共聚的研究也不少(p PD A)合起催化效应,而且合适的浓度可以提高共聚物的聚合度和电导率.Malinauskas 等[3]研究了邻苯二胺(o PD A)与苯胺的共聚,结果o PD A 抑制苯胺的聚合.Si [4]和M az eikiene 等[5]则研究了它们的异构体间苯二胺(m PD A),讨论了浓度对共聚物结构和性质的影响,发现只有当m PD A 浓度较低时共聚才会发生,而且共聚物中本征态形成的电位范围比苯胺的要窄,浓度高时则对苯胺的聚合起抑制效应.Prokes 等[6]用化学法分别制备了p PD A 、o PD A 、m PD A 和苯胺的共聚物,并对它们的电导率进行了比较.以上文献中还讨论了聚合物的记忆效应.本文采用电化学法和紫外吸收光谱法研究了3种苯二胺单体与苯胺的共聚过程,重点讨论了共聚对聚合膜降解速度的影响.1 实验部分111 仪器与试剂L K98B Ò微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司);Pt 片(012c m 2)电极,Pt 丝电极,饱和甘汞电极(SC E)(江苏电分析仪器厂),本文所用的电位值均相对于SC E;UV 22401PC 紫外可见分光光度计(日本岛津公司);X 2650扫描电镜(SE M)(日本);每次实验前,Pt 片电极都分别在稀硝酸和丙酮中超声清洗5min,再用二次蒸馏水冲洗干净在空气中晾干后使用.苯胺、m PD A 为分析纯;p PD A 为化学纯(中国医药上海化学试剂公司);o PD A 为化学纯(中国五联化工厂);硫酸为分析纯(中国铜化集团曙光化工厂).所有试剂均是直接使用没有进一步处理.112 实验内容配制011mol P L 苯胺溶液和3种含2mmol P L 苯二胺的011mol P L 苯胺溶液(支持电解质均为1mol P L H 2S O 4溶液),以Pt 片电极为工作电极,Pt 丝为对电极,SCE 为参比电极,于-012到110V 、扫描速度50mV P s,循环扫描制备PAn 膜,并同时记录循环伏安曲线,然后保持电位扫描范围、扫描速度不变,记录每种PAn 膜在1mol P L H 2SO 4空白溶液中的循环伏安曲线,观察伏安图形的变化.测定每种PAn 膜降解后空白溶液的紫外吸收光谱(1mol P L H 2SO 4溶液为参比),用扫描电镜观察PAn 膜的表面形貌.实验均在室温条件下进行.2 结果与讨论211 苯二胺对苯胺聚合的影响图1是苯胺聚合的循环伏安图,当加入少量的苯二胺时,得到的电流2电势曲线与此类似,但峰电流和峰电势有所变化,变化的趋势和大小与第2期2005年4月高 分 子 学 报AC TA POL Y M ERIC A SINIC ANo.2Apr.,2005219它们的结构有关.图2反映了浓度相同(均为2mmol P L)结构不同的苯二胺对苯胺聚合过程的影响(以Ñ峰峰电流I Ñ随聚合时间的增加表示),a 为纯苯胺聚合时的I Ñ2t 曲线,由于苯胺的聚合是一个自催化过程,开始聚合很慢,电流变化不明显,约在5min 后I Ñ值才随着时间的增加逐渐增大.而b 在一开始峰电流增加就较快,增大的趋势也大于a,显示了明显的催化作用.c 和d 在开始阶段基本没有变化,直到8min 后电流才有所上升,但比a 小的多,说明对聚合反应产生了抑制,抑制的程度是d>c.Fi g.1 C yclic voltam m ograms of 011m ol P L anili ne +1m ol P L H 2SO 4between -012and 110V at a scan rate of 50m V PsFi g.2 Dependence of I Ñon time duri ng the pol ymeriz ation of 011mol P L anili ne solution containing 2m mol P L (a)0;(b)P PDA;(c)O PDA;(d)M PD A引起上述现象的原因是,合适的p PD A 易形成长PAn 链,扩大了链上共轭体系,对苯胺的聚合起催化效应[1].m PD A 芳环的邻位有胺基存在,与苯胺形成的共聚物结构中有许多侧链,o PD A 自身比苯胺更容易聚合,即便它们加入的量很少,对苯胺的聚合也起抑制作用[3,5].212 苯二胺对聚苯胺膜降解的影响图3是PAn 膜在1mol P L H 2SO 4空白溶液中Fig.3 Cyclic voltam m ogram s of the P An film in 1mol P L H 2SO 4The film i s prepared as indicated in Fi g.1.的循环伏安曲线,可见随着循环次数的增加,两侧峰的峰电流逐渐下降,而中间峰的峰电流先增大后减小,体现了PAn 膜的降解过程.如图显示的4对氧化还原峰中,中间两对峰B P B'和峰C P C'通常被认为是由PAn 膜的降解产物(苯醌(B Q)P HQ 和PAP P BQI)之间的相互转变引起的[7,8],它们之间的关系具体可表示为:N H2(PA P)O HN H (B QI)O+2H ++2e -HO+H 2O O (BQ)O+N H 3由于PAn 膜降解的最终产物是B Q [9~11],所以本文根据PAn 膜降解后空白溶液中所含B Q 的多少来衡量其降解程度.按图2相同实验条件制备了相同量的4种PAn 膜(制膜时通过的电量相同),并把它们分别放在1mol P L 的H 2SO 4空白溶液中循环30次使其降解,并同时利用膜循环降解时产物的生成速度(以C 峰峰电流的增加来表示,见图4)及降解液的吸光度(如图5)来表示.由图4可知,加入p PD A 制备的膜产生的峰电流最大(曲线b),且随循环次数的增加也最快,而含m PD A 的膜产生的峰电流最小(曲线d),增加也最慢,4种PAn 膜所产生的降解产物C 的速度分别为b>a>c>d,很明显该关系也反映了膜降解的快慢.为了进一步证实以上观点,测降解后溶液的紫外吸收如图5.可以看出在230~270nm 范围内BQ 有很强的吸收,吸光度的大小依次为b>a >c>d,该顺序也反映了降解液中B Q 含量依此减小,可见降解液的吸光度与图4相对应.以上事实说明,p PD A 的加入使PAn 膜的降解速度加快,而o PD A 和m PD A 则抑制了PA n 膜的降解.220高 分 子 学 报2005年Fi g.4 Relations hips be tween I C and N during the de gradation of four P An filmsFi g.5 UV 2Vis spectra of the degradati on solution The film s are prepared as i ndicated in Fig.2.影响降解速度的因素与膜的化学组成、物理构型及膜电导等因素有关,当苯二胺的含量很低时(摩尔比约小于7%),共聚后膜的电导基本不变[6],因此本文在011mol P L 苯胺中加入2mmol P L 的苯二胺不足以引起共聚物电导的变化,即电导对降解速度的影响可以忽略.从上述聚合过程可知,不同结构的苯二胺对聚合速度影响很大,与纯苯胺聚合相比,加入p PD A 使聚合速度加快,但也同时加速了降解,o PD A 和m PD A 对聚合及降解都有抑制作用,说明聚合与降解有一定的内在联系.一般而言,聚合速度快,容易形成较为疏松的膜,有利于加快降解速度,但从膜的电镜照片看(图6),加入p PD A 生成的膜(图b)除表面的颗粒状物质比纯苯胺生成的膜有所减少外,总体上要平滑、致密.在这种情况下,降解速度加快的原因可能主要与聚合条件有关,如加入的p PD A 的量不太适当,在催化反应速度的同时,形成较多的低分子链物质,使膜的降解加快.聚合速度慢有利于形成均匀、有序的膜,加入o PD A 和m PD A 形成的共聚膜显然更加致密光滑(如图c 、d),颗粒状物质也更少,在这两种膜中由于加入的苯二胺的两个胺基不对称会使聚合物分子产生支链,这种紧密结构会阻止溶液中的组分进入聚合物内部,可能更有利于提高膜的电化学稳定性而使降解速度减慢.另外,膜本身电活性质点的多少也是影响苯胺聚合速度与聚苯胺降解速度的一个方面.Fig.6 SEM im ages of four PAn film sThe pol ymeri zati on condition as indicated i n Fig.2(@8000)综上所述,研究了邻、间、对3种苯二胺单体与苯胺共聚时,对苯胺聚合速度以及PAn 膜降解的影响.结果表明,p PD A 加快了苯胺的聚合和PAn 的降解,而o PD A 和m PD A 则起抑制作用,同时少量苯二胺的加入也明显改变了聚合物的物理结构,使PAn 膜表面更加光滑致密.o PD A 和m PD A 抑制PAn 的降解具有一定的实际意义,如可通过加入少量的o PD A 或m PD A 来增加PAn 的抗氧化性,以使其更适合二次电池、传感器等领域的应用.2212期孙 莉等:苯二胺对聚苯胺电化学合成及其降解的影响222高分子学报2005年REFERENCES1Tang H Q,Ki tani A,Mai tani S,Mai tani H.Electrochi mica Ac ta,1995,40:849~8572Yang CH,Wen T C.J Ap pl Electroche m,1994,24:166~1783Malin au skas A,B ro n M,Hol ze R.Sy n thetic Metals,1998,92:127~1374Si S H,Xu Y J,Nie L H,Yao S Z.Elec tro chimActa,1995,40:2715~27215Mazeik iene R,Malin ausk as A.S yn thetic Me tals,1998,92:259~2636Pro kes J,S tej skal J,Kri vk a I,To b olk o va E.Sy n theti c M etals,1999,102:1205~12067Stil well D E,Park SM.J Electroche m So c,1988,135(9):2254~22618Wan g Z H,Li Y X,Wu Y R,Tan g Y H.J Electe oanal Che m,1999,464:181~1869Hand R L,Nelso n R F.Jo u rn al o f the American C hem ical So cie ty,1974,96:850~85810Kob ayash i T,Yo ney am a H,Ta mu ra H.J Electro anal Che m,1984,177:293~29711S tilwell D E,Park S M.J Elec tro chem So c,1988,135:2497~2502EFFECT OF PHENYLENEDIAMINE ON THE ELECTROPOLYMERIZATION OFPOLY ANILINE AND ITS DEGRAD ATIONS UN Li,Z HANG Hanchang,JIA NG Chunming,B AI Ruke(Sc ho o l o f Ch em is try an d M aterialsScien ce,Un iv e rs ity o f Sc ience an d Te chn o lo gy o f C hina,He fe i230026)Abstract UV2Vis absorption spectrum and cyclic voltam metry were adopted to study the influence of o,m,p2 phenylenediamine monomers on the polymerization rate of aniline and the degradation process of P An films, respectively.The results sho wed p PD A accelera ted the polymerization of aniline and the degradation of PAn films, w hile o PD A and m PD A both restrained the polymerization and the degradation.A possible reason f or this phenomenon was that the different structures of phenylenedia mine af fected the polymerization mechanism and changed the chemical physics properties of PA n films to a certain extent.SE M ima ges displayed that the films became more compac t and smoother compared with pure PAn films,w hich indicated the addition of phenylenediamine monomers also had an apparent influence on the morphology of PAn films.Key words PA n,Phenylenediamine,Electropolymerization,D egradation。
邻苯二胺和一氧化氮反应机理_理论说明
邻苯二胺和一氧化氮反应机理理论说明1. 引言1.1 概述邻苯二胺（o-Phenylenediamine）是一种重要的有机化学品，广泛应用于染料、聚合物、医药和农药制造等领域。
与邻苯二胺相关联的一氧化氮（Nitric Oxide，简称NO）也具有重要的生物学作用，被认为是一种关键的信号分子，在多个生理和病理过程中起着调控作用。
本篇文章旨在探究邻苯二胺和一氧化氮之间的反应机理，并对该反应进行深入解析和阐述。
通过研究反应机理以及实验方法与结果分析，可以更好地了解这一体系，在相关领域中提供指导性和实践意义。
1.2 文章结构本文主要包括以下几个部分：引言、邻苯二胺和一氧化氮的反应机理、实验方法与结果分析、相关研究进展与讨论以及结论与总结。
其中，引言部分将对研究的目的和意义进行概述，并简要介绍文章的结构安排。
1.3 目的本文旨在通过详细研究邻苯二胺和一氧化氮的反应机理，探索其在化学和生物领域中的应用潜力。
通过实验方法与结果分析，可以深入了解反应过程，并阐明其在不同条件下的特性和规律性。
同时，结合先前研究综述对比分析与讨论现有研究成果，指出存在的问题并展望未来改进方向。
通过本文的撰写和研究，希望能够为邻苯二胺和一氧化氮反应机理的理论阐述提供新的参考，并为相关领域的研究人员提供借鉴和启发。
2. 邻苯二胺和一氧化氮的反应机理:2.1 反应概述:邻苯二胺和一氧化氮之间的反应是一个重要的有机合成过程，也被广泛应用于药物合成和材料科学领域。
该反应可以通过将邻苯二胺与一氧化氮在适当条件下加热或光照的方式进行。
2.2 化学反应方程式:具体而言，该反应可由以下化学方程式表示：邻苯二胺+ 一氧化氮→产物2.3 反应机制解析:据先前的研究，邻苯二胺和一氧化氮之间的反应可能经历以下步骤：步骤1: 亲核进攻在这一步骤中，邻苯二胺分子以亲核进攻的方式攻击一氧化氮中心原子上带正电荷的部分。
这种进攻主要是以对硝基基团上挥发性较高或电子密度较大区域上接近最优位置为特点。
邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势
邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势是化学领域一个极具深度和广度的主题。
这个主题涉及到了化学反应动力学、热力学、电化学以及有机合成等方面的知识，对于化学爱好者来说是一个非常有挑战性的课题。
下面我们将从简到繁，由浅入深地进行探讨，带领你一起深入理解邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势。
1. 邻苯二酚和邻苯醌的结构邻苯二酚（C6H4(OH)2）是一种有机化合物，由两个羟基（-OH）连接在苯环的相邻位置上。
而邻苯醌（C6H4O2）则是邻苯二酚经过氧化反应后形成的产物，其中两个羟基被氧原子取代。
这两种化合物在结构上有着密切的联系，它们之间的转化反应也是化学研究中一个非常重要的课题。
2. 邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势在化学反应中，标准氧化还原电势可以用来衡量物质氧化还原的难易程度。
对于邻苯二酚氧化成邻苯醌的反应来说，它的标准氧化还原电势可以通过实验测定得到。
一般来说，该反应的标准电势为1.005 V。
这意味着在标准状态下，邻苯二酚氧化生成邻苯醌的反应是相对较容易进行的。
3. 邻苯二酚氧化成邻苯醌的动力学和热力学对于邻苯二酚氧化成邻苯醌的反应，除了标准氧化还原电势外，还可以从动力学和热力学两个方面来进行研究。
动力学上来看，可以通过控制反应条件和添加催化剂等方式来提高反应速率，从而促进反应的进行。
而从热力学上来看，可以通过计算反应的焓变和自由能变化等参数来评估反应的放热或吸热特性，进而理解反应进行的方向和条件。
总结回顾通过上面的探讨，我们对邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势有了一定的了解。
我们知道了它的标准电势，以及从结构、动力学和热力学等方面来进行研究。
在日常生活和化学研究中，这些知识都对我们深刻理解和应用这个化学反应过程起到了重要的指导作用。
个人观点和理解作为化学领域的一名从业者，我对邻苯二酚氧化成邻苯醌的标准氧化还原电势有着浓厚的兴趣。
这个课题涉及到了化学反应动力学、热力学以及电化学等多个领域的知识，对于我们来说是一个非常有挑战性的研究方向。
以邻苯二胺为底物合成苯并咪唑类化合物的方法研究
以邻苯二胺为底物合成苯并咪唑类化合物的方法研究苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤等，因此在药物研发中具有重要的应用价值。
以邻苯二胺为底物合成苯并咪唑类化合物是一种有效的方法。
本文将介绍该方法的研究内容。
一、反应机理1.溶剂准备：选择合适的溶剂对邻苯二胺进行溶解。
常用的溶剂有乙醇、二甲基亚砜等。
2.反应条件：将邻苯二胺与反应试剂一起加入反应体系。
反应条件包括温度、时间等。
3.活化试剂：选择合适的活化试剂对邻苯二胺进行活化，使其与其他试剂发生反应。
4.反应过程：将活化的邻苯二胺与目标化合物的前体进行反应，产生苯并咪唑类化合物。
5.分离纯化：通过适当的分离和纯化方法，得到纯净的苯并咪唑类化合物。
二、反应试剂1.活化试剂：常用的活化试剂有酸性活化剂和碱性活化剂。
酸性活化剂如碘酸、Cu(II)Cl2等；碱性活化剂如碘化物、臭氧等。
2.目标化合物前体：选择合适的目标化合物前体与活化的邻苯二胺反应。
常见的前体有酮类、酸类、胺类等。
三、研究进展近年来，利用邻苯二胺合成苯并咪唑类化合物的方法得到了广泛的研究。
1.反应条件优化：对反应条件进行了优化，包括反应温度、反应时间等。
通过调整反应条件可以提高反应的产率和选择性。
2.催化剂的应用：引入催化剂可以加速反应速率，提高产率和选择性。
常用的催化剂有氧化铜、钯碳等。
3.基于生物催化的方法：利用生物催化的方法合成苯并咪唑类化合物，具有环境友好、底物多样性广等优点。
4.其他改进方法：如反应一步法和多步法的比较，发展新的反应步骤，提高产率和选择性。
四、应用前景邻苯二胺合成苯并咪唑类化合物的方法具有重要的应用前景。
苯并咪唑类化合物可以作为抗生素、抗肿瘤药物、农药等的前体，具有广泛的生物活性和药理学活性。
因此，该方法在药物研发领域有着广泛的应用前景。
总之，以邻苯二胺为底物合成苯并咪唑类化合物的方法是一种重要的研究课题。
通过对反应机理、反应试剂、研究进展以及应用前景的探讨，可以进一步加深对该方法的认识，并为其在药物研发领域的应用提供合理的理论基础和实验指导。
邻苯二胺生产工艺流程
邻苯二胺生产工艺流程英文回答：The production process of aniline involves several steps. First, benzene is converted into nitrobenzenethrough a nitration reaction. This reaction is carried out by reacting benzene with a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. The nitration of benzene results in the formation of nitrobenzene, which is an intermediate compound in the production of aniline.Next, the nitrobenzene is reduced to aniline through a process called hydrogenation. In this step, hydrogen gas is reacted with nitrobenzene in the presence of a catalyst, typically a metal catalyst such as nickel or platinum. The reduction of nitrobenzene leads to the formation of aniline.After the hydrogenation step, the aniline is separated from the reaction mixture and purified. This is usuallydone through a process called distillation, where theaniline is separated from other impurities based on their different boiling points. The purified aniline is then collected and can be used for various applications.中文回答：邻苯二胺的生产工艺流程包括几个步骤。
二苯胺与邻氨基酚共聚的原位紫外-可见光谱电化学研究
二苯胺与邻氨基酚共聚的原位紫外-可见光谱电化学研究袁文娟;张雷【摘要】运用循环伏安法(CV)和原位紫外-可见光谱电化学法研究了二苯胺(DPA)和邻氨基酚(OAP)在4mol/L H2SO4中单独聚合及二者共聚的电化学过程.DPA和OAP单独聚合及二者共聚时不同的电化学行为表明DPA和OAP之间发生了共聚作用.原位紫外-可见光谱研究表明,在DPA与OAP的共聚过程中,DPA与OAP首先被氧化生成阳离子自由基,然后,两者的阳离子自由基与溶液中的DPA和OAP单体或其自由基发生交互反应产生混合二聚物中间体,其吸收峰位于508 nm处.进一步研究发现,DPA和OAP的共聚过程与溶液中各单体的浓度比有关.%The electrochemical copolymerization of diphenylamine(DPA) and o-aminophenol(OAP) was studied by using in situ ultraviolet -visible (UV -Vis) spectroelectrochemical and cyclic voltam-metric techniques. The different voltammetric characteristics between the homopolymerization and copolymerization processes exhibited the occurrence of the copolymerization of DPA and OAP in 4 mol/ L H2SO4. The in situ UV -Vis spectra showed that, during the copolymerization of DPA and OAP, DPA and OAP were firstly oxidized to generate their cation radicals, then a mixed oligomer intermediate was formed by the cross-reaction of the cation radicals of DPA and OAP with the DPA and OAP monomers or their cation radicals in solution, and the absorption peak located at 508 nm was assigned to this intermediate. Further studies showed the difference was existed between the copolymerization of DPA and OAP with differentconcentration ratios, indicating the dependence of the copolymerization on the concentrations of DPA and OAP.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2013(032)001【总页数】7页(P38-44)【关键词】二苯胺;邻氨基酚;共聚;原位紫外-可见光谱【作者】袁文娟;张雷【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院化学系,上海 200234;上海师范大学生命与环境科学学院化学系,上海 200234【正文语种】中文【中图分类】O657.3;O741.6聚苯胺(PAN)由于具有许多独特的物理学、化学、电学及光学性质而成为多年来的研究热点，其广泛应用于充电电池的电池材料［1］和化学及电化学传感器的制备［2］。
邻苯二胺（opd）信息[精华]
![邻苯二胺（opd）信息[精华]](https://img.taocdn.com/s3/m/5327cffa4bfe04a1b0717fd5360cba1aa8118cd3.png)
辣根过氧化物酶的色原底物 HRP最常用的色原底物有邻苯二胺(OPD)、2，2’—吖嗪—(3—乙酰苯基噻唑磺酸—6)[2，2’—azino-di(3—ethylben2thiazolinesulphonicacid-6)，ABTS](杂环吖嗪)、四甲基联苯胺(TMB)和4—氨基安替比林：苯酚耦联底物对等。
上述色原底物受HRP作用主要有两种形式的反应：①氧化还原底物的氧化作用，如OPD、ABTS 等；②一个氨基芳香剂与另一个芳香基化合物的氧化耦联，如4—氨基安替比林：苯酚等。
(一)氧化还原色原底物 OPD被认为是HRP最为敏感的色原底物之一，其在HRP的作用下，由过氧化氢(H202) 氧化而聚合成2，2’—二氨基偶氮苯(DAB)。
在pH5．0左右时，DAB在波长450nm处有广范围的最大吸收，当pH值降为1．0时，最大吸收波长移动至492nm，同时摩尔消光系数变大，显色加深(图4—2)。
因而常用强酸如硫酸或盐酸终止反应。
实际工作中，用强酸尤其是盐酸终止反应后，显色并不稳定，常随时间增长而颜色加深，这是由于反应后剩余的过氧化氢继续氧化OPD而产生非酶催化的DAB的结果。
有人在强酸反应终止液中加入还原剂如亚硫酸钠，因还原剂可迅速完全地将剩余的过氧化氢还原而阻止了OPD的非酶氧化，结果显色稳定，数十小时内不变，而且无需避光。
OPD的缺点是其对机体具有致突变作用。
由于OPD的不稳定性，现在的商品试剂盒中，OPD 均以片剂或粉剂供应，临用时再溶解于相应的缓冲液。
在ELISA测定时，OPD色原底物的具体配方为①显色底物溶液：在0．1mol／L枸橼酸盐缓冲液(pH5．0)中含20 mmol／L OPD和12 mmol／L H202，或10 mmol／L OPD和5．5mmol／L H202；②终止液：2 mol／L硫酸(含0．1 mol／L亚硫酸钠)；③测定波长：492nm。
TMB是一种优于OPD 的新型HRP色原底物。
【doc】邻苯二胺合成路线浅述
邻苯二胺合成路线浅述船?农药1988年28喾第3期邻苯二胺合成路线浅述张国安刘万昌王友文唐乐湍(弼州太学犯学系)侯尚坤(河南省教育学院化学系'邻幕二旌的台威辟城较多,奉文较详细罐舟绍了其中较重要的三条路线? 自七十年代以来,邻苯二胺除作染料原料外,还是农药多菌灵,苯菌灵,(甲基)硫菌灵等内吸杀菌剂的主要原料,因此应重视邻苯=胺的生产及其研究.其合成路线至少有六条,而其中三条较为重要,本文较详细地介绍这三条台成路线.其一是以邻硝基氯莓为起始原料,经氨再还原的路线,它是目前国内生产邻苯二胺堆一的现行路线,但由j二其水身条件的限制,难于扩大生产.笔者认为应根据我国的实际情况,发展以不同起始原料的多种台成工艺路线,以满足我国对邻苯二胺的需求,现将这三条合成路线分述于下.一,邻硝基氯苯氯解再还原法此法以邻鞘基氯苯为起始原料,与浓氨水在18O～I9.下反应7～9小时,即得到邻硝基苯胺.然后再将所得之邻硝基苯胺,在适当的温度下用硫化钠漆液进行还原反直,再经分离和精制手续即得最终产品邻苯二胺,其反应式如下.O.O二O二鼢用.邻苯二胺的制备:在还原稿中加入邻硝基苯胺和硫化钠溶液(其浓度约为25%),使其摩尔比为1:1.5.然后在9O.c下使还原反应进行3～4小时,冷却后经离心过滤即得纯度为85~90邻苯二胺,其两步反应的总收串高达646.目前国内生产邻苯二胺的厂家都是采用该合成路线,例如南京化工厂,上海染化十厂等.七十年代上海染化十厂江阴农药厂和大连工学院共同研制了邻硝基氯苯高压管道连续氨解制造邻硝基苯胺的新工艺,已经取得了较好的结果并应用于生产如上海染化十厂,采用近60O米的不锈钢高压管道,使邻硝基氯苯的摩筇比为1:15(所用氨水浓度约为35)控制氨解反应温度在225~23(,.C,产生相应的操作压力约为150公斤/厘米.,物料在管内停留时间约为2o丹钟,所得之反应液经处理后邻硝基苯胺的收率达90,其纯度在9O以上,从而达到高压釜间歇氨解法的生产水平此项工艺的成功使氨解工段的劳动条件有所改善,同时也提高了氨解工段的生产效率.据悉本路线第二步还原反应,国内有关科研单位和厂家也曾探索连续还原的新工艺,但至今尚未见到应用于工业生产的报道硝基蓑譬苎适当窑积妻二对=氯荤硝化,氨解再还原法m内加入250公斤邻硝基氯苯,27~28的浓氨一'…一……一…一永7so@~-,于175～19OC及3O～4O公斤/厘该法是八十年代新开发的合成路线,它是米:压力下进行氮解反应7～9小时,即得邻以对二氯苯为起始原料,在适当温度下进行硝鞘基苯胺,其转化宰为9O%过蕾的氢回收再化则得剜2,5?=氯硝基苯(I),再将所~xt--1989年28卷第3搬农药氯硝基苯(I)以浓氨水进行氨解反应,经处理后喇得到4一氯一2一硝基苯胺(1).然后再将上步所得中间体(I)进行催化氢化以及脱氯反应,处理后即得最终产品邻苯二胺,其反应式如下.ClCl】IO+HNO3H*s~L0m要IIClC1中间悻t1)NH2IO～40O二V～5O.GV'…Ia中间体(i)中间体(I)的制备:将585克对二氯苯悬浮于9O的硫酸中,再用混酸(即272克96的硫酸和272克100%的硝酸)进行硝化反应.然后再将反应混合液静置1～2小时,过滤出中间体(I)并用水洗涤,则得到760克中间体(I),其收率为98.8.中间体(I)的制各:于7升摇动式高压釜中加入上步所得之中问体(I)1200克,再加入过量的77%的浓氨水,在200~220.c下进行氨解反应,反应完成后冷却至适当温度后排放出过量的氨(回收再用),然后再进一步冷却反应混合液,经水洗并分离出副产物氯化铵,则得到中间体(I)1062克,其收率为98.5,产品纯度为98%.邻苯二胺的制备:于高压釜中加入87克上步所得之中闻体(1),再加入五倍量的乙醇.5O克雷尼镍以及100克2O的氢氧化钠溶液. 然后在40~50.C下并以16公斤的氢压进行催亿氢亿和脱氯反应.反应完成后冷却反应液并过滤出催化剂雷尼锦,滤液经处理后得到49克最终产品邻苯二胺.其收率为89.9,产品纯度为98%.三,邻=氟苯氨解法"'该法是日本东洋曹达工业公司和El本碳化29物工业公司于七十年代末开发.是以铜为催化剂,在高压釜中将邻=氯苯和浓氨水于较高温度下进行氨解反应,即可得较高收率的邻苯= 胺,其反应式如下.O二器+4NH3『Vf~--一NH.a…c在装有电磁搅拌器容积为1000毫升的不锈钢高压釜中加入邻二氯苯195.8克,水241.4 克,氨249.5克(约为5O的氨水)以及氯化锕5.3克,在搅拌下于200~.反应16小时反应后将高压釜冷却并放出过量的氮,再将反应液用15的氢氧化钠溶液调至pI--I值为12.5,以气相色谱法分析测定,邻二氯苯的转化率迭98.5,其产物中各种组份的生成率(%)如下.邻苯二胺邻氯苯胺氯苯苯胺高馏份81.18.50.34.95.2此法在制备邻苯二胺的过程中还遇到两个重要的实际问题,其一是邻苯二胺的分离问题;其二是铜催化剂的回收问题.前者,由于所得邻二氯苯氨解反应液的颜色很深,同时又有许多无机盐存在,因此如何将邻苯二胺从氨解液中分离出来确是一个相当困难的问题.对此东洋曹达工业公司进行了深入的研究,并取得了卓有成效的结果.首先将氢解液加入强碱,使邻苯二胺呈游离状态}然后再将上述溶液用(正或异)丁醇或(正或异)丙醇进行萃取,再将萃取液进行常减压蒸馏,即可拿出产品邻苯二胺.采用此法邻苯二胺的回收率高迭85.2～96.5,产品纯度为98.2.为_工业生产提供了较好的分离方法.另外,对于铜催亿剂的回收该公司也进行了深入研究,并取得了较好的结果,使铜催化剂的回收率达到95以上.以上比较详细的描述了有关合成邻苯二胺的三条重要工艺路线,它们各有其特色其中以邻硝基氯苯为起始原料的第一条路线,是目前我国生产邻苯二胺唯一的路线,其优点在于生产工艺成熟}而且两步反应的收率都比较高. (下转第lO页)农药198~F28眷第3翔药时药剂容易向载体内部渗透扩散,使药荆呈均匀分布,而且粒载体形状保持完好,载药时间缩短8分钟左右.仅以上三个工序一次投料卸可缩短加工时问约25分钟.磐石农药厂新建的粒荆农药生产线生产能力为1.5万吨,以日产5口吨计算投料5次,可提高工效5小时以上. 前面讲过,硅藻土之所以有这样好的效果,主要和它的理亿性质,尤其是孔结构特性有关,现将其测试结果列于表3.一鞠±,硅奠±的孔螬●q和囔油值寰5从表3数据可以看出,硅藻L的堆密度比膨润士小,面比表面积和吸油值明显地高于黪澜土,逭与上述试验结果是一致的.结语通过试验和生产实践证明,硅藻土是生产粒剂农药载体的理想原料,与一般粘土等相比具有以下优点.1由于硅藻土具有良好的孔结构和吸嘲性能,所以药剂在载体上具有良好的分散性,载药均匀,因此可以少用甚至不用价格昂贵的化学助剂,从而大幅度降低原料成本,有利于提高企业经济效益和减轻农民负担.:.某些硅藻土容易加工成型,可以改善加工条件,既可保证产品质量又能提高效率. 3.硅藻土具有比重小堆密度小的特点,单位体积载体上载药量相对少,所以在农田藏用更容易起到均匀分散的作用.有利于发挥药效.●考立献【1]何怖豪等,《农药》e.59c1987).(2]申日升荨,杀一酉牲封防踩水稻扭杂草菏教试t曩告-f内部材料)1987【3)虚文意辱,国产丁西牡村骑触试验'(内部豺辑) 1087【4]壬评民等,吉林省硅蕉土理化性质翻开发前量考察?1988.4.謦五日期l1§8923(上接第29更)由于原料及申问体的毒性较高,这种问歇式(虽然第一步可以实现连续操作,但第二步还原反应仍是商歇撩作)的生产条件影响职工健康是其缺点之一}再者所用原料邻硝基氯苯是国内市场短缺物资,所以扩大生产受到限制.为满足我国对邻笨二胺的需求,我们必须因地制宜发展多种生产工艺路线,才能满足我国对邻苯二胺的社会需要.以对二氯苯为起始原料的第二条合成路线,其优点在于对二氰苯硝化反应几乎无副产物,雨且三步台成反应收率都相当高.再者所用起始原料对二氯苯货源充足.据悉我国锦西化工厂正在建设年产5000~7000吨对=氯苯生产装置,投产后可满足国内市场的需求.因此我们认为本路线适台我们的国情,确是一条有发展前途IIfI新路线,值得探讨.以邻二氰苯为起始原料的第三条工艺路线,具有原料易得(其原料邻二氯苯是生产氯苯的副产物,目前国内年产近千吨),合成路线短而且收率也高是其优点}尽管其操作压力稍高(一般在7O公斤左右),但从全面考虑也是一条值得探讨的合成路线.参考文献C1]Re.cMm.,27(;),394～4O1f197G)[2]Get.offe2,140,787(1973)[3:《农药工业5.27～29(1975)C4]农药工业*1.18～33(197∞[5]us4,O7.2B1(】980)[8]特开用52-95615c977)C7]特开昭50—1acO28(1975)[8]特开圈52?95618￡1977)[9]特开端52-94892【1977)体遮日期?l900l:.。
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第16卷第5期应用化学Vol.16No.51999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究吴启辉 肖晓银 杨毅芸 蔡丽蓉 戴鸿平 孙世刚3(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005)摘 要 用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD膜氧化还原过程中起着非常重要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电位扫描速度的变化.关键词 邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识.1 实验部分化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz・g-1・cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167.参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G1998212214收稿,1999207205修回国家自然科学基金资助项目(29833060)公司)通过自行开发的软件和SC 211020接口卡(北京方圆公司)与计算机和XHD 2Ⅱ型恒电位仪(厦门大学化学系)相连接,完成数据同步采集及分析.实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 邻苯二胺在石英晶振金电极上电化学聚合过程当电位从010V 正向扫描(图1(a )),邻苯二胺的起始氧化电位约为014V ,在017V 附近给出较大的氧化电流峰(O 1,1A/dm 2).负向扫描在017V 附近观察不到相对应的还原峰,但在010V 和-012V 附近出现R 1、R 22个还原电流峰.进一步正向电位扫描约在-0112V 出现1个较宽的氧化电流峰(O 2).第2次电位扫描中,O 1峰电流迅速减小,且峰电位向负移动.说明在第1次扫描中已在电极表面形成了几乎绝缘的聚合物膜,电极的氧化活性降低.随着循环电位扫描次数的增加,R 1、R 2和O 2各峰出现峰电流先减小后增大的变化,最后R 1和R 2逐渐重叠为1个峰.晶振金电极的振动频率在电位正于015V 和负于010V 时有较大的变化,而在015V 至010V 区间几乎保持不变(图1(b )).在正于015V 时,无论电位正向还是负向扫描,频率都下降,且随扫描次数增加电极振动频率持续下降,即电极表面的质量不断增加.在第1次扫描中的频率下降幅度Δf 1最大,随扫描次数i 增加Δf i 减小,和图1(a )的邻苯二胺氧化电流峰O 1的大小相对应.说明在电位正于015V 时,o 2PD 在电极表面氧化,同时迅速聚合生成高聚物和低聚体,吸附在电极表面成膜,使电极质量增加.在015～010V 区间,电极表面没有发生质量变化,这和图1(a )相应区间没有任何氧化还原电流相对应.从图1(b )中还可测得Δf T 随电位循环扫描次数i 的变化,电极表面POPD 膜的质量Δm T 随i 的变化.图1 邻苯二胺电化学聚合的循环伏安曲线(a )和晶振金电极的频率响应曲线(b )0.05mol/L o 2PD +0.10mol/L H 2SO 4溶液,50mV/s电位负于010V 的区间是POPD 膜氧化还原区间,在此区间电极振动频率的变化主要是由POPD 膜的氧化还原引起的.从第1、2次电位扫描中可以看出,当电位负扫到010V (R 1峰的峰电位)时,频率开始缓慢下降,负扫到-0120V (R 2峰的峰电位)时频率突然急剧下降跃变(总下降幅度约为1200Hz )然后又马上大幅度回升.当电位从-0140V 正向扫描到-013V 时,电极振动频率继续大幅度增加,在-013V 至-011V 之间出现1平台,然后急剧增加,当电位正于010V 后几乎保持稳定.可以认为,由于初始聚合速度很快(一般认为o 2PD 的电聚合遵循EC 机理),生成的膜较为疏松,得电子的同时吸附溶液中的H +(即质子化),厚度增加,溶液中的低聚物、阴离子和水分子就容易吸附或嵌入到POPD 膜内,使质量增加引起石英晶6应用化学 第16卷 体电极共振频率减少[14,15].当POPD 膜被氧化时去质子化,膜的厚度减少,质子化时吸附的低聚物、阴离子和水分子也从膜中脱出,电极回到还原前的状态,电极振动频率上升回到原值.在随后的扫描中也出现类似的变化,但随着扫描次数的增加其变化幅度逐渐减少.根据计算得到前10次电位循环扫描中o 2PD 电聚合的电流效率变化.第1次扫描的电流效率仅37%,第2次为9717%,而随后电流效率均高于100%,说明第1次电位扫描中单体氧化生成的低聚体未完全聚合成POPD 吸附在电极表面,大部分溶解在酸性溶液中.在随后的扫描中溶解在溶液中的低聚体进一步继续聚合且吸附在电极表面.这一现象可从第1次扫描中o 2PD 氧化电量(对O 1峰积分)远大于随后扫描中的氧化电量得到解释.2.2 POPD 膜的氧化还原特性将晶振金电极在含0105mol/L 邻苯二胺的011mol/L H 2SO 4溶液中电位从-014V 到图2 聚合物膜修饰电极在011mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线和频率变化曲线v =50mV/s 0195V 循环扫描电聚合40次(Δm T =2125×10-5g/cm 2),取出用三次蒸馏水冲洗,再放入011mol/L H 2SO 4溶液中记录循环伏安曲线和频率响应曲线(如图2).可观察到位于-011V附近1对可逆的氧化还原电流峰.从频率响应曲线中可看到,015～013V 区间只有微小的变化.在电位负向扫描低于013V 膜开始还原时,电极频率快速减小,质量增加,而在电位正向扫描中膜氧化时频率又相应地增加,质量减少.这说明POPD 膜在还原得电子的同时质子化,使聚合物膜成为带正电荷的聚电解质,溶液中的电活性阴离子作为平衡离子进入聚合物膜[16]使质量增加.而在氧化失电子的同时去质子化,阴离子从聚合物膜中脱附,使得膜的质量减少.由此可见在聚合物膜的氧化还原过程中质子(H +)起了很重要的作用[13].图3 Γ随Δm T 和v 的变化曲线a 、b 、c 、d 分别对应v =5、50、100、200mV/s 为了分析方便,用HSO -4离子为97g/mol 进行计算.从图2中测出的|Δf |可以用来计算POPD 膜在电化学氧化还原中阴离子(HSO -4,SO 2-4)嵌入和脱出量Γ(mol/cm 2)=|Δf |/C f M HSO -4.由图2测得|Δf |=6018Hz ,相应得到当POPD 膜的质量Δm T 为2125×10-5g/cm 2时Γ=3156×10-9mol/cm 2.控制电位循环扫描的次数可得到一系列不同质量的POPD 膜电极.通过图2的实验并改变扫描速度v ,得到不同v 的Γ.图3给出Γ随Δm T 和v 的变化.可见当v 一定时,Γ随Δm T 增加而增加,说明POPD 膜质量越大,其电化学氧化还原中阴离子嵌入和脱出越多.POPD 膜氧化还原中阴离子嵌入和脱出还与电位扫描速度有关.在较高的v 下,Γ随Δm T 增加几乎线性增加,v 较小时,Δm T 越大,Γ偏离线性的程度越大.即v 越小,电位在-014～7第5期吴启辉等:邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究 8应用化学 第16卷 013V范围内扫描停留的时间越长,使得更多的阴离子能够嵌入相同Δm T的POPD膜中.参 考 文 献 1 Pham M2C,Adam F,Lacaze P C.J Elect roanal Chem,1989,265:247 2 Buschmann H W,Wilhelm S,Vielstich W.Elect rochim Acta,1986,31:939 3 Fleischmann M,Oliver A,Robinson J.Elect rochim Acta,1986,31:899 4 Ogura K,K okura M,Y ano J,et al.Elect rochim Acta,1995,40:2207 5 G larim S H,Marshall J H.J Phys Chem,1986,90:6076 6 Ward M D,Buttry D A.Science,1990,249:1000 7 Wu Lingling,Luo Jin,Lin Zhonghua.J Elect roanal Chem,1996,417:53 8 Chiba K,Ohsaka T,Ohnuki T,et al.J Elect roanal Chem,1987,219:117 9 Y ano J.J Polym Sci Part A:Polym Chem,1995,33:2435 10 Martinusz K,Czirok E,Inzelt G.J Elect roanal Chem,1994,379:437 11 Bruckenstein S,Shay M.Elect rochim Acta,1985,30:1295 12 Dai Hongping,Wu Qihui,Sun Shigang,et al.J Elect roanal Chem,1998,456:47 13 Pisarevskaya,Levi M D.R ussian J Elect rochem,1994,30:50 14 戴鸿平,吴启辉,孙世刚,等.第九届全国电化学会议论文摘要集,泰安,1997:417 15 Ward M O.Chem Rev,1992,92:1355 16 董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社,1995:306Study of E lectropolymerization of o2Phenylenediamineand R edox Process of Polymer FilmsWu Qihui,Xiao Xiaoyin,Yang Y iyun,Cai Lirong,Dai Hongping,Sun Shigang3 (Depart ment of Chem ist ry,S tate Key L aboratory f or Physical Chem ist ry ofSoli d S urf aces,Xiamen U niversity,Xiamen361005)Abstract The electropolymerization of o2phenylenediamine(OPD)on gold electrode and the re2 dox behavior of poly(o2phenylenediamine)(POPD)films in sulfuric acid solutions have been stud2 ied by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM).The decrease in the resonant frequency of the quartz crystal during electropolymerization of OPD demonstrated that the deposition of the polymer films occurrs mainly in the potential range>015V,at which the monomers are anodically oxidized.It is revealed that the protonation and deprotonation play an important role in the redox process of POPD films.The protonation during the reduction of POPD film induces the intercalation of anions,whereas the deprotonation in the oxidation of POPD film makes the escape of anions from the film.The quantity of anions intercalated into POPD film has been calculated according Sauerbry equation from the frequency decrease of EQCM electrode.Its values are in the range of10-9to10-8mol/cm2and varies with the mass of POPD film as well as with the scan rate of electrode potential.K eyw ords o2phenylenediamine,electropolymerization,cyclovoltammetry,electrochemical quartz crystal microbalance。