第13讲 重金属在土壤环境中的迁移转化.
重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
• 物质的质体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所致。
• 影响农药在土壤中质体流动的因素： （1）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
三.土壤中农药的迁移转化
2.非离子型农药与土壤有机质的作用
•农药分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最多的是 非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸酯等农药。
• 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积 累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内 积累，危害人体健康。
2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
• 六六六较DDT易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气 污染；
• 六六六易溶于水，可从空气或土壤中进入水体，造成水 质污染；
• γ-六六六在各类植物体内积累较少； • 与DDT相比，具有较低的积累性和持久性，但还是应尽
量消减其使用量，并尽量使用纯品γ-六六六。
三.土壤中农药的迁移转化
3.2有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）
• 不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同的； • 细胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性机制。
即：不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在细 胞壁上。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
3.酶系统的作用
• 耐性植物中的几种酶的活性在重金属含量增加时仍能 维持正常水平；
• 同时还可以激发另外一些酶，从而使耐性植物在受重 金属污染时保持正常的代谢。
模块一 重金属在土壤中的迁移转化规律
模块一 污染物的迁移转化规律
砷的迁移转化
含砷废水
土壤表层：大部分以难容性化合物存在 微气在 生条土 物件壤 下嫌 ， 二甲基砷
难溶性As2S3 累积在土壤的表层 生物体内
砷结合的有机基团越多，其毒性越小。无机砷毒性最大，甲 基砷、二甲基砷毒性较弱，而砷甜菜碱、砷胆碱几乎无毒性。
模块一 污染物的迁移转化规律
模块一 污染物的迁移转化规律
（二）重金属在土壤中迁移转化
1.镉 土壤环境中的存在形态：
水溶性镉：Cd2+、CdCl+、CdSO4, CdHCO3+.
非水溶性镉： CdS（水田）、CdCO3（旱地）及胶体吸附 态镉 注意：土壤对镉的吸附能力很强,土壤中呈吸附交换态的镉所 占比例较大。土壤胶体吸附的镉一般随pH值的下降其溶出率 增加,当pH= 4时,溶出率超过50%,而当pH= 7.5时,交换吸附态的 镉则很难被溶出。
3.铬
铬在土壤中的存在形式： 两种三价铬离子Cr3+和CrO2-,两种六价铬阴 离子Cr2O72-和CrO42-. 大部分以Cr(OH)3形式存在。Cr(OH)3的溶 解性较小,是铬最稳定的存在形式,而水溶性六 价铬的含量一般较低。
模块一 污染物的迁移转化规律
铬的迁移转化
含铬废水 土壤表层：以Cr(OH)3等难容性化合物 存在，小量以可溶性六价铬存在
腐 殖 质
Cr6+还原成Cr3+ 累积在土壤的表层 生物体内
模块一 污染物的迁移转化规律
4.砷
砷是类金属元素，但是我们通常把它当作重金
属（从环境污染效应来看）来研究。
在土壤中的存在形态：以正三价和正五价存
在于土壤环境中.其存在形式可分为水溶性砷、吸附
重金属在土壤-植物系统中的迁移转化
实验二十二重金属在土壤—植物体系中的迁移人体内的微量元素不仅参与机体的组成，而且担负着不同的生理功能。
如铁、铜、锌是组成酶和蛋白质的重要成分，钒、铬、镍、铁、铜、锌等元素能影响核酸的代谢作用，部分微量元素还与心血管疾病、瘫痪、生育、衰老、智能甚至癌症有密切关系。
这些微量元素在人体组织中都有一个相当恒定的浓度范围，它们之间互相抑制、互相拮抗，过量或缺乏都会破坏人体内部的生理平衡，引起机体疾病，使健康受到不同程度的影响。
人体所需的微量元素，主要是通过粮食、蔬菜、饮料等摄入体内。
粮食中微量元素种类众多，其中有人体所必需的元素（铜、锌、锰、钴等），也有环境污染元素（铅、镉、汞等）。
在农业生态环境中，土壤是连接生物、有机与无机界的重要枢纽，环境中的有机、无机物可以通过各种途径进入土壤-植物体系。
重金属元素可通过土壤积累于植物体内。
这种迁移结果，必然引起重金属的富集与分散，而人类处于食物链的终端，易受其害。
因此，测量粮食及土壤中微量元素含量，不仅可以评价粮食的营养价值，而且可以了解重金属在土壤-植物体系中的迁移转化能力。
一、实验目的1.用原子吸收法测定土壤及粮食中Pb、Zn、Cu、Cd的含量。
2.了解土壤-植物体系中重金属的迁移、转化规律。
二、实验原理通过消化处理将在同一农田中采集粮食及土壤样品中各种形态的重金属转化为离子态，用原子吸收分光光度法测定（测定条件见表22-1）；通过比较分析土壤和作物中重金属含量，探讨重金属在植物-土壤体系中的迁移能力。
表22-1 原子吸收分光光度法测定重金属的条件测定条件Cu Zn Pb Cd测定波长，nm 324.7 213.8 283.3 228.8通带宽度，nm 0.2 0.2 0.2 0.2 火焰类型乙炔-空气，氧化型火焰灵敏度，µg/mL 0.09 0.02 0.50 0.03检测范围，µg/mL 0.05~5.0 0.05~1.0 0.2~10 0.05~1.0三、仪器与试剂1. 仪器（1）原子吸收分光光度计。
重金属在环境中的迁移转化
重金属在环境中的迁移转化前言：重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。
主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。
因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。
随着工业发展和废弃物的排放不断增加,土壤重金属污染已经成为一个世界性环境问题。
重金属在环境中的形态与迁移转化决定了其污染风险和生物有效性，要防治重金属污染，必须要了解重金属在环境中的迁移转化，才能提出有效的防治对策。
本文主要就重金属在环境中的迁移转化进行讨论，首先查阅资料知，重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。
当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。
重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类。
1 影响重金属化学形态的环境条件1. 1 pHpH是影响重金属赋存形态的重要环境因素。
H+或OH-离子是众多重金属氧化物、氢氧化物等物质溶解/沉淀反应的参与物质,其浓度直接影响了重金属的溶解度及其在液/固相中的分配和控制固体的溶解与生成。
同时, pH决定了环境介质表面官能团的质子化过程,这是介质表面电荷变化的主要原因,会间接影响重金属在环境介质界面上的吸附/解吸与沉淀/溶解平衡。
环境介质的pH可因自然的或人类活动的原因而改变.例如,环境水体的pH对应于生物体的活动会呈现昼夜和季节性变化的趋势,微生物的光合作用和呼吸会造成水体中溶解性CO2浓度的变化,而使水体pH发生改变。
人类活动对环境介质pH的影响更为显著,如:酸性采矿废水或碱性工业废水泄漏至环境,会使其流经的土壤、地表和地下水体的pH 发生急剧的变化。
pH的大幅变化,可使环境介质中的重金属形态发生转化;也可能造成无机矿物基质的溶解,从而释放出其中结合的重金属。
重金属在环境介质表面上的键合作用,对pH更为敏感,即便是很小的pH变化,也可能会影响溶质在介质表面上的吸着程度。
重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制and土壤中农药的迁移转化PPT课件
图4－15说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质（农药）的极性 有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作 用也同时发生。因此， 非离子型有机物在干 土壤中表现为强吸附 （被土壤矿物质）和 高分配（被土壤有机 质）的特征。
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三.土壤中农药的迁移转化
—典型农药在土壤中的迁移转化
3.1有机氯农药 含有一个或几个苯环的氯的衍生物
• 磷酸的酯类或酰胺类化合物。
A Y
P
R
X A'
(1) 磷酸酯
按结构
(2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
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三.土壤中农药的迁移转化—典型有机污染物
O
(1) 磷酸酯：磷酸中三
磷酸
个氢原子被有机基团置 换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。
P
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土壤中农药的迁移
非离子型农药与土壤有机质的作用
典型农药在土壤中的迁移转化
1
第二节 重金属在土壤-植物体系中 的迁移及其机制
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2
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
土壤的重金属污染
• 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动 物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、 Mn等，但由于含量的不同，可导致不同的效应， 如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但 过量就会造成污染事件。
• 后来，在植物中发现类MT或植物络合素。其作用是与进 入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无 毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻 或解除其毒害作用。
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第13讲 重金属在土壤环境中的迁移转化
④重金属对植物酶活性的影响
• 重金属胁迫可导致酶活性的失活、变性，甚至酶的破坏, 重金属胁迫可导致碳水化合物合成代谢、氮素代谢等代谢 的失衡。 • 高浓度汞(50ppm)对萌发期内小麦种子内α-淀粉酶活性有 明显的抑制作用; • 铜可引起水稻根系脱氢酶、蔗糖酶活性的下降，降低固氮 酶的活性
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3.1 重金属对植物的毒害效应
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2) 铬(Cr)
• 铬是动物和人必需的元素，但高浓度时对植物有害。 • 土壤中三价铬和六价铬之间能够相互转化。 • 土壤中铬主要以Cr(Ⅲ)存在，进人土壤后，90％以 上迅速被土壤吸附固定，在土壤中难以再迁移。 • 土壤对Cr(Ⅵ)的吸附固定能力较低(8.5%～36.2%)
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3) 砷(As)
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三、植物对重金属污染产生耐性的机制
• 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态 学特性、遗传学特性和重金属的物理化学 性质等因素所决定。
– 不同种类的植物对重金属污染的耐性不同； – 同种植物由于其分布和生长的环境各异 ,长期受 不同环境条件的影响，在植物的生态适应过程 中，可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性。 • 内容 1. 重金属对植物的毒害效应 2. 植物对重金属污染产生耐性的机制
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二、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
1)植物种类与生长发育期
• 不同植物种类或同种植物的不同植物的不同 植株从土壤中吸收转移重金属的能力不同。 • 植物生长发育期不同，对重金属的富集量不 同。
2)土壤的理化性能 3)重金属的种类、浓度及其存在形态
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二、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素
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3.2 植物对重金属污染产生耐性的机制
①植物根系对重金属离子跨膜吸收的限制 • 植物根系通过改变根际化学性状、或通过 根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。 • 如Zn可诱导细胞外膜产生分子量60 000～ 93 000的蛋白质，并与之键合形成络合物， 使Zn停留于细胞膜外。
重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制and土壤中农药的迁移转化
铜－Copper
? 铜是各种生物的必需微量元素； ? Cu 2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合； ? 污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直
分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的粘土矿 物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物。 ? 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
图4－15说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质（农药）的极性 有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作 用也同时发生。因此， 非离子型有机物在干 土壤中表现为强吸附 （被土壤矿物质）和 高分配（被土壤有机 质）的特征。
?三.土壤中农药的迁移转化
—典型农药在土壤中的迁移转化
3.1有机氯农药 含有一个或几个苯环的氯的衍生物
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
汞－Mercury
? 三种价态随着pH 和Eh 变化而转化，HgS是还原 状态下的主要形态
? 土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附作 用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸附或 固定，因此汞容易在表层积累。
? 汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。 ? 植物对汞的吸收和积累与汞的形态有关。
? 磷酸的酯类或酰胺类化合物。
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按结构
(1) 磷酸酯 (2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
?三.土壤中农药的迁移转化—典型有机污染物
O
(1) 磷酸酯：磷酸中三
磷酸
个氢原子被有机基团置 换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。
P
HO
OH
OH
O
H3CO H3CO
重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制and土壤中农药的迁移转化
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
4. 植物对重金属产生耐性的几种机制
1.植物根系的作用
2.重金属与植物的细胞壁结合
3.酶系统的作用
4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
1.植物根系的作用
• 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用 限制重金属离子跨膜吸收。还可以通过形成跨根际的 氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收 • 已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力的降低 可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
锌-Zinc
锌是植物、动物和人类必需的营养元素 在还原条件下易形成ZnS 在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀 酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm 对土壤pH非常敏感
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附行为的关键 因素之一。
极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，
使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此 对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起 着一种有效的抑制作用。
图4－14说明，随土壤 水分相对含量的增加， 吸附（分配）作用减 弱，当相对湿度在50 ％时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质上 的吸附位，使吸附量 降低，分配作用占主 导地位，吸附等温线 为线性
土壤的 理化性质
金属的种类 浓度 存在形态
植物的种类 生长发育期
复合污染
施肥
pH
土壤质地
氧化还原 电位
有机质 含量
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制 2. 重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律
环境化学13重金属在土壤环境中的迁移转化
lgKº
20.96 15.93 21.05 28.19 26.35 24.08 29.91 16.14 21.83
3、沉淀溶解作用（结合环境Eh、pH等的变化）
（1）Eh 对于Cr、V：Eh↑，形成阴离子状态(酸根)，溶解性↑ 对于Fe、Mn：Eh↑，形成高价难溶化合物
（2）pH 酸度高，则金属离子浓度高
pH条件对土壤中汞的沉淀-溶解过程的效应 1、土壤pH小于2.2时，土壤中汞主要呈溶解状态 2、土壤pH在2.2-3.8时，溶解态的Hg 2+可转化为HgOH+ 3、土壤pH在6.0时，反应向Hg(OH)2沉淀方向转化。
4、氧化还原反应 CdS→ CdSO4 可溶性↑
Cd
ppb
6
pH5
的
浓 度
4
pH8
（3）主要化学形态 （4）分类
CdS CdSO4
可给态；代换态；不溶态
易迁移转化； 可被植物吸收
（5）在植物中的分布趋势
一般规律：根>叶> 枝的杆皮>花果籽实
如水稻：根>茎叶>稻壳>糙米
3、钴（Co） （1）来源 采矿冶炼等过程
（2）分布
主要分布在上层，但被有机物螯合时会向下移动，土壤呈酸性时将 家中淋溶导致土壤垂直侵蚀迁移
perspective [M]. Oxford University Press, 2000 Manahan, S.E. Environmental Chemistry[M]. Lewis publishers (第七
版), 1999
土壤环境化学篇
土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处在岩石 圈最外面的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长 繁殖的能力，被称为土壤圈。土壤圈是处于大气圈、岩石 圈、水圈和生物圈之间的过渡地带，是联系有机界和无机 界的中心环节。它与地球的直径相比，只不过相当于一张 薄纸，但它是农业生产的基础，是人类生活的一项极其宝 贵的自然资源。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物 质的能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。这就是 土壤的两个重要的功能。
土壤中重金属的迁移和转化知识分享PPT文档91页
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
重金属在土壤一植物体系中的迁移转化
重金属在土壤一植物体系中的迁移转化人体内的微量元素不仅参加机体的组成，而且担负着不同的生理功能。
如铁、铜、锌是组成酶和蛋白质的重要成分，钒、铬、镍、铁、铜、锌等元素能影响核酸的代谢作用，部分微量元素还与心血管疾病、年轻、智力甚至癌症有疏远关系。
这些微量元素在人体组织中都有一个相当恒定的浓度范围，它们之间相互抑制、相互拮抗，过量或缺乏都会破坏人体内部的生理平衡，引起机体疾病，使健康受到不同程度的影响。
在农业生态环境中，土壤是衔接有机界与无机界的重要枢纽，土壤无机污染物中，重金属的污染间题比较突出。
这是由于重金属普通不易随水淋滤，不能被土壤微生物所分解，但能被土壤胶体吸附，被土壤微生物富集或植物所汲取，有时甚至可能转化为毒性更强的物质。
有时通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严峻危害人体健康。
重金属元素可通过土壤堆积于植物体内，终于危害人类。
因此，测量土壤中及植物中的重金属浓度，可以把握重金属在土壤一植物体系中的迁移转化能力。
一、试验目的 1．把握使用测定土壤及植物中Pb,Zn,Cu,Cd浓度的原理及办法。
2．把握土壤一植物体系中重金属的迁移、转化逻辑及评价办法。
3．了解原子汲取分光光度计仪器的性能、结构及其基本用法办法。
二、试验原理在同一地点采集植物和土壤样品，经风干处理后，用酸消解体系，将样品中各种形态的重金属转化为同一高价态，在原子汲取分光光度计上测定其浓度；通过比较分析土壤和植物中重金属的浓度，探讨重金属在植物一土壤体系中的迁移能力。
将处理好的试样挺直喷入空气一乙炔火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源放射的特征电磁辐射产生汲取，测得试液吸光度扣除空白吸光度，从标准曲线查得Pb,Zn,Cu,Cd的浓度，从而计算土壤和植物中Pb,Zn,Cu,Cd的浓度。
三、仪器和试剂 1．仪器原子汲取分光光度计；空气一乙炔火焰原子化器；Pb,Zn,Cu,Cd；尼龙筛（100目）；电热板；量筒（100mL)；高型烧杯（100mL)；容量瓶（25mL,l00mL);锥形瓶（100mL)；小三角漏斗；表面皿。