外延生长

（6）生长速率控制范围宽，既易于制作精细结构， 又易于实现量产。
MOCVD核心区域—反应室
光学探头插口 有机源 NH3 冷却水
尾气管
尾气管
热电偶
比较典型的反应室模型
几种不同的反应室示意图
A) H / N
2 2
B)
C) TM G NH
3
NH3 TM G NH +TM G
3
Two - Fl w o ( Ni h i ) c a
右图表示GaAs液相和固相的平衡相图。 A代表Ga原子，B代表As原子，TA,TB,TAB分 别代表Ga，As和GaAs的熔点，各自为 29.8℃，810℃和1238℃。用Ga做溶剂，在 低于GaAs熔点温度下，利用不同温度下 GaAs在Ga中的溶解度可以生长GaAs晶体。 如起始Ga溶液内组成为x2，当温度为T3时， 若溶液与GaAs衬底接触，这时由于处于液相 区，溶液未饱和，所以衬底GaAs将继续被溶 入（回熔）Ga溶液中，是溶液中As含量增加。 相点C向右移动至D点后，达到该温度下的饱 和状态，GaAs停止溶解。如溶液组成为x2的 Ga溶液，在T2温度下正好处于饱和状态，衬 底GaAs与其接触，不发生回熔。这时如果降 温，溶液呈过饱和状态，如溶液不存在过冷， 那么就会有GaAs析出。若温度从T2降到T1， 则相当于溶液中x2-x1原子比的GaAs将外延 在衬底上。析出GaAs的量和溶液中剩余 GaAs的量可用杠杆定理求得。
MBE生长的基本物理过程
真空生长室内，由喷射炉喷出的分子（原子）束射向加热衬底时包含着
一系列过程：1.组成原子和分子的吸附； 2.吸附分子的表面迁移和解吸；3.
原子与衬底的结合、成核和形成薄膜
CBE 化学分子束外延
在MBE和MOCVD发展的基础上，出现了综合两者优点，克服其缺点的更 新的生长技术，如气体源分子束外延（GSMBE）、金属有机化合物分子束 外延（MOMBE）和化学分子束外延（CBE）。上述不同的外延方法中，在 所用源材料、生长室所处压强和气流性质等方面各有不同。如下表所示。
MOCVD特征
（1）单温区生长，生长温度范围宽。 （2）各组分和掺杂剂以气态通入，导入量容易控 制，控制范围宽，再现性好，由于气体容易迅 速改变，易于得到陡峭的界面。
（3）只改变原料就能容易地生长出各种组分的化合
物晶体。 （4）原料气不含刻蚀成分，自动掺杂作用小，
（5）反应室可以做到大面积均匀，适合量产。
Mg(C5H5)2, 分别以DMCd，DEZn，CP2Mg表示。这些金属有机化合物大多数
是具有高蒸气压的液体。用氢气或惰性气体作载气，通入装有该液体的鼓泡器， 将其携带与Ⅴ族、Ⅵ族的氢化物(PH3,AsH3,NH3等)混合，通入反应器。当它们 流经加热衬底表面时，就在上面发生热分解反应，并外延生成化合物晶体薄膜。
MBE设备实物图
分子束源由喷射炉，挡板和液氮冷凝套构成。喷射炉中放置源的坩埚由 热解BN制成，有圆柱形和截锥柱形两种，喷口直径约2.5cm，长度约 7.5cm～12cm。加热坩埚的部件都用Ta，Mo等难熔金属做成。喷射炉喷口
的上方各自装有一个挡板，用于快速地打开和切断分子束流，从而精确地控
制外延层地组分、掺杂和厚度以及防止各个分子束源间的交叉污染。整个喷 射炉除喷口外都包在一个液氮屏蔽罩内，其作用是冷凝受热部件放出的大量 气体和从喷口射向其他方向的散射蒸气分子，从而可以有效地改善衬底和喷
射炉附近的环境真空度。
除了直接用于外延生长的部件外，生长室还有进行在位表面分析的仪器。 主要有：分析残余气体成分的四极滤质器；反射式高能电子衍射仪
（RHEED），它用来观察晶体表面的原子层结构在生长前和生长中随生长参
数的变化，它可以提供表面结构、清洁度和平整度的信息；俄歇电子能谱仪 （AES），它用来确定表面原子层的化学组分，监测灵敏度为0.1～0.01单层； 二次离子质谱仪（SIMS），它用来检查杂质的纵向剖面分布。
液相外延装置
水平滑动舟法液相外延生长系统及滑动石墨舟结构示意图
MOCVD
金属有机化学气相沉积（MOCVD）又叫金属有机化学气相外延 （MOVPE），是目前应用十分广泛的气相外延技术。它是马纳斯维特 （Manasevit）于1968年提出来的一种制备化合物半导体薄层单晶的方法。80 年代以来得到了迅速发展，日益显示出在制备薄层异质材料，特别是生长量子 阱和超晶格方面的优越性。 MOCVD采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和Ⅴ族、Ⅵ族元素的氢化物作 为原材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族 化合物半导体及其多元固溶体的薄层单晶。Ⅲ族、Ⅱ族金属有机化合物一般使 用烷基的三甲基或三乙基化合物，如Ga(CH3)3，In(C2H5)3等，分别用TMGa， TEIn表示，掺杂剂用二甲基或者二乙基化合物，如Cd(CH3)2, Zn(C2H5)2,
温度从T1降到Tg（ΔT≠0），然后以恒定降温速率α进行生长（α≠0）。过冷
法增大了成核的驱动力，生长的表面形貌、完整性和厚度均匀性都得到了 改善。
4）两相溶液法
上面介绍的几种方法都属于单相溶液生长法。两相法指在整个生长 过程中，溶液里或溶液上部一直放置着某种源片，用它来补充某种溶质 在生长过程中的消耗，自动调节溶液处于足够的饱和度。这种方法对于 某种溶质在溶液中溶解度较低，或者挥发性较高，采用单相溶质法难以 控制饱和度的情况最为适用。 例如InGaAsP/InP异质结的液相外延中，P在In溶剂中的溶解度很小， 同时挥发的蒸气压很高，单相溶液很难得到足够的饱和度生长。若采用 两相法在溶液上悬浮InP，InP溶化不断补充P的损耗，保证溶液的饱和 度。
分凝系数
设杂质在固相和液相中的浓度分别为 C 和C ， 则分凝系数 K 为： Cs Ks Cl
s l s
Ks 1 Ks 1
，杂质在液相中的浓度大于固相。 ，杂质在固相中的浓度大于液相。
Ks 1
的情况
Ks 1
的情况
液相外延的原理
液相外延技术利用溶质组分在液态溶剂中的溶解度随温度降低而 减少的原理。因此，一个初始饱和或过饱和的溶液，在与单晶衬底接 触后随即冷却，就可以在衬底上结晶析出溶质的薄单晶层。整个结晶 生长过程是一个非平衡的热力学过程。可以说，溶液中溶质的过饱和 度是物质淀积、成核的驱动力。下面以GaAs的平衡相图为例来描述 二元化合物的液相外延原理。
面并延表面移动，与表面发生反应生长成单晶薄膜。
MBE优点
分子束外延有它独特的优点，对于生长半导体超薄单晶和复杂结构是非 常有利的。概括起来，它的优点有： （1）生长温度低（衬底温度630℃左右）。生长过程中主体原子和掺 杂物质的扩散效应小，可获得十分陡的掺杂分布和原子级平整的外延层 表面和界面； （2）生长速度低（约0.1μm/h～2.0μm/h），薄膜晶体的厚度可以控制 到单原子层的精度； （3）外延生长的蒸发源与衬底在空间上是分开的，生长过程中可操控 快门的开或者关来任意改变外延层的组分、掺杂，以得到组分渐变或者
液相外延的工艺条件
通常，液相外延生长有稳态和瞬态两种工艺。稳态液相外延生长是靠 源晶片和衬底之间的温度梯度进行生长的，生长期间炉温保持不变，所以 这种方法也称恒温液相外延法，如下图。
瞬态法共有：平衡冷却法，分步冷却法，过冷法和两相溶液法四种
1）平衡冷却法 当温度达到T1时，溶液刚好饱和，使衬底与溶液接触，即在接触瞬间 两种处于平衡状态。然后以恒定的降温速率，一边冷却，一边生长（本方 法对应于过冷度ΔT=0，降温速率α≠0）。 2）分步冷却法 这种工艺首先使溶液在温度T1下饱和，将衬底与溶液接触，并迅速冷却 到Tg（不能出现自发结晶），此后保持Tg不变进行生长直至结束。 3）过冷法 过冷法是分步冷却法与平衡冷却法的组合。即衬底与饱和溶液接触时，
Thomas Swan的设备外型
MBE
分子束外延（MBE）是70年代在真空蒸发的基础上迅速发展起来 的制备极薄单晶层和多层单晶层薄膜的新技术。其基本原理是在超高真 空系统中（真空度优于10-11Pa，分子平均自由程可达1m）将组成化合 物的元素材料分别装入喷射炉内，对面喷射炉相隔一定距离放置衬底 （加热到600-700℃）。从喷射炉喷出的热分子或热原子束射到衬底表
MOCVD反应机理
K ti s n i ec
Gs paerec o a hs ati n N H
3
N 3 H:(C 3 G H) a 3 R ati n ec o
(C 3 3 G H) a D fui n f o i s N H
3
Ms tras o as nprt
S c rec o u e ati n rfa GN a G* +N a *
MBE和MOCVD是当今两种最重要的薄层单晶的外延生长技术。但面对 着各种应用也有各自的优缺点。MBE技术中，所有源材料都是固体的，必须 在超高真空条件（10-11Pa）下生长。虽然用这种方法能制备得到平坦、陡峭 的异质结和超薄的多层结构，但MBE不适于生长具有高蒸气压元素（例如P） 的化合物半导体。在一般设备中，喷射炉的温度的精确控制比较困难，因此 准确的控制不同元素组分的束流比也非易事。 MOCVD外延生长中全部用气相源，用电子质量流量计控制，生长速率 较高，能够多衬底片同时生长。更换气源方便。但可能存在气流分布形状， 使得合金组分的均匀性较差。气相掺杂源会造成“记忆效应”。 CBE系统与MBE系统极为相似，不同点是CBE中用气体源和气体控制系 统。但掺杂源用固相喷射炉。系统结构如下图。是一个双室CBE系统，其中 Ⅲ族元素的源材料为TEGa和TMIn，用载气H2通过鼓泡并进入生长室，流量 用电子质量流量计控制，AsH3和PH3是100%进入。用固态Be和Si分别做P型 和N型掺杂剂，本系统中采用低压气体热解炉和低温气相炉。炉体由BN制成。
掺杂浓度渐变的材料。
（4）可以在外延生长的原位研究生长过程并进行表面分析。
MBE的缺点：
生长速率太慢，不适合大量生产。
难于控制混晶系和四元合金生长。
系统易被蒸发分子污染，导致性能下降。
系统需要超高真空，维护困难。
MBE设备结构
MBE设备的典型结构图下图所示。通常整个MBE系统有三个真空工作室。一 个是样品换取室，有的还可以用于清洁制备样品的表面。一个是样品分析室，可 对样品进行多种方法的表面分析研究。第三个是样品生长室。每个室都有真空系 统抽成超高真空，各个室之间又用超高真空阀门隔开。 这样可以保证分子束外延--衬底的送入、表面检查、薄 膜生长以及特性观测都有最 佳的工作条件，而且保证每 个阶段证生长室不轻易暴露 大气。为了达到优于10-11Pa 的真空度，MBE设备中的真 空系统一般都采用由分子筛 吸附泵、溅射离子泵和具有 大面积液氮冷凝面积的钛升 华泵组成的wenku.baidu.com无油真空机组。
Ve r t a l l s e - p a c e d c i co s ( Th o m s Swa n ) a
Ve r t a l a r t c i Qu z
D) H / N
2 2
E) NH
3
NH
3
TM G
TM G
Ho r i o n t l a r t z a Qu z F)
MOCVD设备
液相外延生长技术的优点是： 1）装置比较简单，使用可靠； 2）易于生长纯度很高的单晶层 3）外延层晶体结构的完整性较好，位错及微缺陷密度都较低； 4）掺杂剂的选择范围较大，只要求具有一定的溶解度和小的蒸气压； 5）生长速度较快，典型值为0.1-2µm/min，可适应较厚及较薄外延层 的需要； 6）外延层的组分和厚度可精确控制，且重复性较好； 7）可方便地利用非平面衬底外延来生长不同结构或侧向不同组分的器 件。 液相外延也有不足之处，使它的应用受到限制。当欲生长晶体的晶格常 数与衬底的晶格常数偏离1%以上时，外延生长就很困难（气相外延允 许失配超过10%）。液相外延层沿生长方向的组分与掺杂浓度不很均匀， 这是因为溶液中有的组分的分凝系数与1相差较大，且随温度而变化。 层厚小于0.06μm时，生长难以控制，故不能用于超薄单晶的生长。外 延层表面形貌较差。
LED制造系列之---外延生长
外延生长的定义与种类
定义：外延生长就是指在某种起始单晶（衬底）上生长 具有相同或接近的结晶学取向的薄层单晶的过程
1. 液相外延（LPE）
2. 金属有机化学汽相沉积（MOCVD）
3. 分子束外延（MBE）
4. 化学分子束外延（CBE）
液相外延（LPE）
液相外延是指在某种饱和或过饱和溶液中在单晶衬底 上定向生长单晶薄膜的方法。生长的单晶薄膜可以与衬底 的晶向相同，也可以相对于衬底表面的晶向具有另一种特 定的晶格取向。液相外延时，首先在较高温度下把加有溶 质的溶剂溶解成溶液，当冷却到较低温度时，溶液就变成 过饱和状态。当衬底与这种溶液接触并逐渐降温时，溶质 就将从溶剂里析出，在衬底上延伸出新的单晶层，生长层 的组分（包括掺杂）由相图来决定。 液相外延技术于1963年由内尔逊（Nelson）提出，此后应 用该技术已经研制和生产出许多半导体光电子器件，其中 主要的是异质结构器件。它包括探测器、发光管、激光器、 太阳能电池、半导体光阴极和光电子集成器件。