第12章-原子吸收分光光度法-m
原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法-原子吸收分光光度法原子吸收光谱法原子吸收光谱法1．原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱仪器的基本结构光源—发射待测元素的谱线；原子化器—产生待测元素的原子蒸气，有火焰、无火焰原子化器和氢化物原子化装置；分光系统—分出待测元素谱线；检测系统—将光信号转换为电信号、放大、检测、显示。
原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法是原子对特征光吸收的一种相对测量方法。
它的基本原理是：以一束特定的入射光强I0，投射至待测元素的基态原子蒸气，则此测元素的基态原子蒸气对入射的特征光产生吸收，未被吸收的部分透射过去。
待测元素浓度C越大，光的吸收量越多，其透射光强I越弱。
C、I0和I三者之间存在一定的关系。
假定频率为υ，强度为I0的光束透过厚度为ι的原子蒸气层后，光被吸收一部分，透过的光的强度I可用下式表示：I = I0e-kvlA =logI0/I=kvιloge采用锐线光源时，可用峰值吸收系数k0 代替吸收系数kv，A =logI0/I= k0ι；峰值吸收系数k0与待测元素原子浓度N呈线性关系，A =KNι；在给定原子化条件下，ι是定值；当原子化条件一定时，气态原子浓度N正比于溶液中待测元素浓度C，A = KC已知待测元素的标准溶液与试样的吸光度，就可求出试样中待测元素的含量。
2．特点灵敏度高：火焰法一般为μg/mL—ng/mL级，无焰法绝对灵敏度在10-10-10-14g之间。
干扰小：同化学分析法和发射光谱法比较，其谱线干扰小且易抑制。
分析速度快：干扰小、易于克服，因此，在复杂试样分析中，制备一份溶液，不经化学分离就能直接测定多元素。
精密度好、准确度高：光源的稳定性直接影响原子吸收仪器测量的精密度，不同元素的光源稳定性是不同的，因而精密度也不同。
一般：单光束的精密度为%，双光束更高一些；相对误差可控制在%的范围内，性能良好的相对误差降至%。
3．分析条件的选择原子化器和原子化法的选择：根据待测元素的含量及性质进行选择；有火焰、无火焰原子化器和氢化物原子化装置。
原子吸收分光光度法
消除方法：
可通过配制与试样组成相近的对照品或采用标准加入
法来消除。
光学干扰
原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸收
线干扰。
光谱线干扰： 现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分 析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。
消除方法：
另选波长或用化学方法分离干扰元素。
非吸收线干扰
气体使用之后，必须关掉截止阀和主阀。
当乙炔瓶内压力低于 0.5Mp时必须更换，否则乙炔钢瓶内溶 解物会溢出，进入管道，造成仪器内乙炔气路堵塞,不能点火。
样品舱的光路窗口和空心阴极灯的石英窗会受到灰尘或 指纹的污染。当发现元素灯的噪声变大，分析结果的重 复性变差此时可以使用蘸有甲醇或乙醇水溶液的软的擦 镜纸进行清洗。
并传导给石墨管，使其产生高达3000℃的高温，将置于
管中的被测元素变为基态的原子蒸汽。 保护系统分为气体与冷却水保护。气体使用惰性气体， 保证石墨管在高温的状态下不会被氧化。冷却水保证石 墨炉在开始第二次测试前可以迅速冷却到室温状态。
石墨炉原子化器原子化效率高，灵敏度优于火焰原子
化方法。
石墨炉的加热： 干燥阶段，管加热到约 100℃，样品中的水完全蒸发。 灰化阶段，管加热到 400 ℃ ~ 1000 ℃ ，有机物质 和其他共存物质分解和蒸发。 原子化阶段，加热到 1400 ℃ ~ 3000 ℃ ，留在管中 的金属盐类原子化。
定期的拆下石墨管检查石墨管保护器的情况，确保其内
腔和进样孔区域没有疏松的碳粒子和残留的样品。
四、仪器维护及注意事项
实验用器皿：使用前用10%～20%的硝酸浸泡过夜。 乙炔作为燃烧气，需要检查钢瓶和仪器之间的连接器以防泄 漏，特别是更换钢瓶之后需要使用肥皂水或专用的泄漏检测 器进行检测。
原子吸收分光光度法
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样品的预处理问题对于仪器分析最终 的结果起着至关重要的作用，它是仪器分 析及药物分析中极其重要的一部分，也是 仪器分析中非常困难和劳动力密集的一个 环节。对于什么样的样品该用什么样的方 法预处理并没有一个一定之规。对于“ 法预处理并没有一个一定之规。对于“我 手头的样品需采用什么方法处理” 手头的样品需采用什么方法处理”这样的 问题，通常需要化学工作者凭借多年的工 作经验，通过反复的多次实验， 才能得到 回答。
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八、原子吸收分光光度计的使用规程
1、开启计算机、打开分光光度计主机，输入
用户名和密码，运行AAWin软件。 用户名和密码，运行AAWin软件。 2、仪器进入初始化。 3、选择元素灯。 4、测量参数调整，并寻峰。 5、开启助燃气和燃烧气，调整原子化器位置。 、开启助燃气和燃烧气，调整原子化器位置。 6、进行样品测量设置。
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六、测定条件的选择：
3．原子化条件：
火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在 200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易 200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易 电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离 解化合物的元素，则宜选用高温火焰。 石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温 度。
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火焰原子化器
常用的原子化器是预混合型火焰原子 化器、电热石墨炉原子化器、阴极溅射原 子化器、和石英原子化器。 预混合型火焰原子化器由雾化器、预 混合室、缝式燃烧器及相应的气路组成。 雾化器是关键部件，其作用是将试样雾化 成直径为微米级的气溶胶。雾化效率直接 影响元素的测定灵敏度。
原子吸收分光光度法
由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽。
压力(碰撞)变宽
辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽。
劳伦兹变宽
被测原子与其他粒子相互碰撞。 赫尔兹马克变宽
同种原子之间相互碰撞。
原子吸收光谱的测量
1）积分吸收
在吸收曲线的轮廓内， 对吸收系数的积分。
2）峰值吸收
吸收线中心频率处的峰值吸收系数。
0 c1 c2 c3 c4 c5
谢 谢 / THANKS
PART
2
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法
基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过 试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱 线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。
概述
A 都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。
B 两种方法都遵循朗伯-比耳定律。 均由四大部分组成，即光源、单色器、吸
C 收池（或原子化器）、检测器。
原子吸收分光光度法与紫外可 见吸收光度法相同点
原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度 法
不同点
吸收物质的状态不同
紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱， 可以使用连续光源。
原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使 用锐线光源。
单色器与吸收池的位置不同
紫外可见：光源→单色器→比色皿。 原子吸收：光源→原子化器→单色器。
石墨炉原子化法
3.原子化
4.净化
目的：使待测元素成为基态原子。
温度：1800 ～ 3000℃。 操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管
中的停留时间，提高分析的灵敏度。
目的：高温除去管内残渣。
氢化物原子化法
应用
测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。
原子吸收分光光度法的基本原理
原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法是一种利用原子对特定波长的光的吸收量来测量样品中特定元素浓度的分析方法。
其基本原理如下：1. 原子的能级结构：原子吸收分光光度法是基于原子的能级结构进行的。
原子在基态下，电子处于最低能量的能级，称为基态。
当外界能量作用于原子时，电子可以吸收这些能量，跃迁到较高的能级，形成激发态。
激发态是不稳定的，电子会迅速返回到基态并释放能量。
2. 吸收光谱：每个元素的原子有特定的能级结构和能级间的跃迁能量。
根据波尔定律，原子吸收特定波长的光，与波长的倒数成正比。
当特定波长的光通过样品中的原子时，原子会吸收与其能级结构匹配的能量，使得光减弱。
3. 法则兰伯特-比尔法：根据法则兰伯特-比尔法（Lambert-Beer's law），吸收光的强度与溶液中溶质浓度成正比。
即吸光度与浓度之间存在线性关系。
基于以上原理，原子吸收分光光度法一般的操作步骤如下：1. 选择适当的光源：根据待测元素的波长，选择适当的光源。
常用的光源有中空阴极灯或者激光。
2. 校准仪器：使用标准溶液，根据波尔定律建立标准曲线，确定吸光度与浓度之间的关系。
3. 准备样品：将待测样品溶解成适当浓度的溶液，并进行必要的预处理，如稀释、酸化等。
4. 进行测量：将样品溶液放入原子吸收光度计中，选择特定波长的光线照射样品，测量吸光度。
5. 计算浓度：根据标准曲线和测得的吸光度，计算样品中待测元素的浓度。
原子吸收分光光度法具有高选择性、高灵敏度和广泛的应用范围，可以用于分析各种样品中的多种元素。
继续分析原子吸收分光光度法的基本原理：6. 原子吸收：样品中的原子处于基态时，吸收特定波长的光。
这些波长通常与原子的特定能级跃迁相对应。
当光通过样品时，一部分光被吸收，而未被吸收的光通过。
吸收的光量与原子的浓度成正比，即浓度越高，吸收越多。
7. 比色效应：通过测量样品中的吸光度来评估原子吸收量。
吸收光通过进入光电检测器，将其转化为电信号。
原子吸收分光光度法原理
原子吸收分光光度法原理
原子吸收分光光度法是一种常用的定量分析方法，用于测定溶液中含有的金属离子浓度。
该方法的原理基于原子的吸收光谱特性和组成原理。
当金属离子溶解在溶液中时，它们会发生电离，形成带电粒子，也就是离子。
这些离子在溶液中是稳定的，并且会与溶剂分子形成水合物或离子化合物。
根据溶解度规律，离子会与溶剂形成平衡，其浓度由离解度决定。
原子吸收分光光度法中，主要使用的是金属离子对特定波长的电磁辐射（通常是可见光或紫外光）的吸收现象进行定量分析。
吸收光谱是通过将光源通过样品溶液，然后用光谱仪测量透过样品后的光强，从而得到吸收强度。
随着金属离子浓度的增加，吸收强度也会增加。
根据布居-兰伯特定律，通过溶液时的吸收强度与物质的浓度
成正比。
因此，可以根据吸收峰的强度或振幅，推断出样品中金属离子的浓度。
常见的金属离子分析元素包括钙、铁、锌、镍等。
该方法具有高灵敏度、选择性和准确性的特点。
然而，它也存在一些限制，如在多组分体系中的相互干扰以及样品制备和预处理过程中的潜在误差。
因此，在实际应用中，需要进行标准曲线校正和合适的样品处理方法，以提高测量结果的准确性和可靠性。
第12章 原子吸收分光光度法
第12章 原子吸收分光光度法1. 用标准加入法测定一无机样品溶液中镉的浓度，各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至50mL, 测得其吸光度如下表，求样品溶液中镉的浓度。
序号 试液/mL 加入镉标准溶液（10.00μg/mL ）的体积/ mL吸光度1 2 3 4 20.00 20.00 20.00 20.00 0 1.00 2.00 4.00 0.0420.0800.116 0.190解:依依题意作图，得回归方程：y=0.0369x+0.0424其中x----镉标液体积;y----吸光度将y=0代入方程：0＝0.0369x+0.0424，得x = 1.149mL样品中镉的浓度为：1.14910.000.575/20.00c g mL μ⨯===2. 用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。
取一系列镁（1.000μg/mL ）标准溶液及自来水于50mL 容量瓶中，分别加入5％锶盐溶液2mL 后，用蒸馏水稀释至刻度，然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸收度。
测定结果见下表，试计算自来水中镁的含量（用mg/L 表示）。
项 目 1 2 3 4 5 6 7镁标准溶液体积/mL 吸光度 0.00 0.043 1.00 0.092 2.00 0.140 3.00 0.187 4.00 0.234 5.00 0.284 自来水20.00.135解：依题意作图，得回归 方程：y=0.0479x+0.0435,其中：y-----吸收度； x------镁标液体积 将y=0.135代入回归方程， 0.135=0.0479x+0.0435,得： x=1.910mL, 自来水中镁 的质量为：1.910×1.000＝1.910μg自来水中镁的含量为：31.9101010000.0955/20c m g L -⨯==⨯=3. 用原子吸收分光光度法测定Fe 时，以Mn 作为内标元素。
含2.00 μg/mL Mn 及2.50μg/mL Fe 的标准混合溶液显示的信号比（Fe 信号/Mn 信号）＝1.05。
分析化学-原子吸收分光光度法
非吸收线干扰是一种背景吸收（background absorption）。
现象：
原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线 的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。
消除方法：
邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞 曼（Zeeman）效应法等。
化学干扰 （chemical interference）
∝ 基态原子数N
这是原子吸收法的重要理论基础，如能准确测量积分吸 收，即可求得原子浓度。
峰值吸收法 (peak absorption)
采用锐线光源，通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系 数计算待测元素的原子数。
2 ln2 2 ln 2 K K d ν KN K0～N 0 ν Δ ν π ν π
原子从基态激发到能量最低的激发态（称为第一 激发态），为共振激发，产生的谱线称为共振吸 收线。 共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元 素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。原子吸收 线一般位于光谱的紫外区和可见区。
原子在各能级的分布
理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数 Nj 与基态原子数No的关系可用玻尔兹曼 （Boltzmann）方程表示
压力变宽(pressure broadening)
由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变 化，发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽。
• 赫鲁茲马克变宽（Holtsmark broadening， ν R ） 又称共振变宽，同种原子间碰撞引起的谱线变宽，它随 试样原子蒸气浓度增加而增加。
检测器的作用是将单色器分出的光信号进行 光电转换，常用光电倍增管。
原子吸收分光光度计的类型
中国药科大学分析化学习题册答案(下学期)
第十二章原子吸收分光光度法一、填空题1、外层电子；第一激发态；共振吸收线；共振线；2、32S1/2；32P1/2，32P3/2；3、光源、原子化器、单色器和检测系统；4、共振线；5、电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学干扰。
6、主量子数n、角量子数l、自旋量子数n、内量子数j。
7、频率、半宽度、强度。
二、选择题AAB AAB三、简答题1、主要有Doppler线宽、Lorentz线宽、Holtsmark线宽和自然宽度。
在通常的原子吸收分光光度法条件下，吸收线线宽主要由Doppler变宽和Lorentz变宽控制，当局外元素浓度很小时，吸收线线宽主要由Doppler变宽控制。
2、特点：灵敏度高。
选择性好。
精密度高。
测量范围广。
局限性：标准曲线的线性范围窄。
测一种元素要使用一种元素灯，使用不方便。
3、（1）锐线光源、（2）发射线最大发射波长和吸收线的最大吸收波长必须重叠。
第十三章红外分光光度法第十四章核磁共振波谱法一、填空题1、ν照 = ν进△m=+ 12、一级；高级；△ν/J > 103、化学位移，偶合常数4、局部抗磁屏蔽；磁各相异性5、自旋－自旋偶合；偶合常数6、27、38、无线电波、核自旋能级分裂、1/29、7.1710、中心位置，峰裂距11、屏蔽效应，各向异性效应，氢键12、213、氢分布； 质子类型； 核间关系二、选择题ACCDD DBACB CD三、简答题1、所谓磁全同质子是指这些质子化学位移、与组外任何一核的偶合强弱相同，它们在核磁共振谱上不产生分裂 ，例如：2、烯烃处于C=C 双链的负屏蔽区，δ增大。
炔烃处于C ≡C 地正屏蔽区，δ减小3、（1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场，与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
四、解谱题1、 CH3COCH2COOCH2CH32、3、C 6H 5-C(CH 3)=CH-COOH4、 偶合系统为： AMX3系统 可能结构为：CH3–CHCH-COOH5、 CH H 3CCH 36、CH 3CH 2I7、 C C C H H H H H H O (1)(2)(3)(4)(5)(6)C O HH 3C O第十五章质谱一、填空题1、奇数、偶数；2、偶数；3、奇数；偶数；4、分子离子、碎片离子、重排离子、同位素离子、亚稳离子；5、峰弱、峰钝、质核比一般不是整数；6、峰强比；Cl、Br、S；7、均裂、异裂、半均裂；8、M+2、M+4、M+6；M：（M+2）：（M+4）：（M+6）≈27:27:9:1；二、简答题略；三、选择题ABDAC ACB四、解析题1、为3，3-二甲基-丁醇-22、解：m/z 69相当于M-29（C2H5质量），m/z 69是奇数，故m/z 98->m/z 69 是单纯开裂；m/z（偶数）相当于M-28（C2H4质量），系由McLafferty重排产生。
原子吸收分光光度法与分子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法与分子吸收分光光度法1. 引言原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）和分子吸收分光光度法（Molecular Absorption Spectroscopy，MAS）是常用的分析化学技术。
它们通过测量样品中原子或分子对特定波长的电磁辐射的吸收来确定化学物质的浓度。
本文将详细介绍这两种方法的原理、仪器设备、操作步骤以及应用领域。
2. 原理2.1 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法基于原子在特定波长下的电磁辐射吸收现象。
当样品中含有需要测定的金属离子时，这些金属离子会在火焰或石墨炉等装置中被气相或气溶胶化，并通过雾化和脱溶过程形成基态原子。
然后，通过将特定波长的电磁辐射通过样品，测量透射或反射的强度变化来确定金属离子的浓度。
2.2 分子吸收分光光度法分子吸收分光光度法是基于化学物质中分子的电子跃迁吸收特定波长的电磁辐射现象。
当样品中含有需要测定的化学物质时，这些化学物质会在溶液或气相中形成溶液或气体。
然后，通过将特定波长的电磁辐射通过样品，测量透射或反射的强度变化来确定化学物质的浓度。
3. 仪器设备3.1 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法需要以下主要仪器设备： - 火焰原子吸收光谱仪：用于将特定波长的电磁辐射通过样品，并测量透射或反射的强度变化。
- 气体源：用于提供火焰所需的气体，常见的有乙炔和氧气。
- 雾化器：用于将样品转化为气溶胶状态。
3.2 分子吸收分光光度法分子吸收分光光度法需要以下主要仪器设备： - 分子吸收光谱仪：用于将特定波长的电磁辐射通过样品，并测量透射或反射的强度变化。
- 光源：提供特定波长的电磁辐射。
- 溶液或气相样品容器：用于容纳待测样品。
4. 操作步骤4.1 原子吸收分光光度法1.准备样品：将待测样品溶解在适当的溶剂中，以获得合适的浓度。
2.调整仪器：根据待测金属离子的特性，选择合适的火焰和光路参数，并进行仪器校准。
原子吸收分光光度法
（三）吸收值的测量
原子蒸气所吸收的全部能量在原子吸收分析中 称为积分吸收，即吸收线下面所包括的整个面 积。谱线的积分吸收与单位体积原子蒸气中吸 收辐射的基态原子数成线性关系，这是原子吸 收分析方法的重要理论基础。 若能测得积分吸收值，即可计算出待测元素的 原子浓度，使它成为一种不需要与标准比较的 绝对测量方法。但要求单色器的分辨率高达50 万，这是一般光谱仪所达不到的。 采用锐线光源通过测量峰值吸收的方法代替积 分吸收，成功地解决原子吸收测量上的这一难 题。
2、无火焰原子化法：
无火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、激光等手 段，使试样原子化的装置。其种类很多，其中性能 好结构简单、使用方便，应用普遍的是石墨炉原子 化器。又称电热高温石墨管原子化器，炉中石墨管 长28~50mm，内径5mm，管上有一小孔，孔径 1~2mm用以进液样，管内外都通入惰性保护气体 （氮气或氩气），以防止石墨管和样品氧化。两端 装有石英窗并用铜电极夹住。供电时（10~15V， 400~600A），石墨管作为电阻会发热，温度高达 2000~3000℃，试样在此温度下直接原子化。铜 电极周围用循环水冷却，使炉体温度不超过 60℃，便于连续操作。
（1）雾化器的作用是使试液雾化，使之成为微米 级的气溶胶。对雾化器的要求是喷雾稳定，产生 雾滴细而均匀，雾化效率高。 （2）雾化室的作用一般成圆筒状，内壁具有一定 锥度，下面开有一个排液口，其作用是使雾珠进 一步细微化并得到一个平稳的火焰环境。 （3）燃烧器的作用是形成火焰，使进入火焰的气 溶胶蒸发和原子化。原子吸收分析的火焰应有足 够高的温度，能有效蒸发和分解试样，并使被测 元素原子化。火焰应稳定、背景发射和噪声低、 燃烧安全。
（二）原子化器
原子化器的作用是提供一定的能量，使各 种形式的样品游离出基态原子蒸气，并使 其进入光源的辐射光程。试样解离为基态 原子的过程，称为原子化过程。 样品原子化是整个原子吸收分光光度法关 键所在。实现原子化的方法主要有：火焰 原子化法、无火焰原子化法和还原气化法
原子吸收分光光度法-定性定量课件
仪器分析
滨州职业学院
谢谢
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仪器分析
滨州职业学院
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仪器分析
滨州职业学院
❖ 标准加入法定量
❖ 吸取试液四份以上，第一份不加待测元 素标准溶液，第二份开始，依次按比例 加入不同量待测组分标准溶液，用溶剂 稀释至同一的体积，以空白为参比 ， 在相同测量条件下，分别测量各份试液 的吸光度，绘出工作曲线，并将它外推 至浓度轴，则在浓度轴上的截距，即为 未知浓度cX，
素质目标
1.培养责任意识，遵守 职业道德；
2.牢固树立细节意识，养成 良好的职业素养； 3.具备良好的人际交往、 团队合作能力；4.具备分 析和解决问题能力和创新 意识
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能力目标
1.会基本操作
2.会样品处理
3.会选择检测条件
4.会定性、定量分析、
数据处理. 5.会维护仪器和排除 故障
A4 A3 A2 A1 Ax
C x 0 C 0 2C 0 3C 0 4C 0 增入量 C
标准加入法工作曲线
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仪器分析
滨州职业学院
❖ 结果计算
❖绘制标准加入工作曲线，将其延长与浓度轴相交，记录交点的浓度。 ❖水试样中铜含量
Cu )
cx
V0 V1
❖ 式中:
▪ ρ（Cu）：黄酒样中铜含量，μg/mL；
关于原子吸收分光光 度法-定性定量
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项目2：原子吸收分光光度法测定黄酒中铜含量 认识基本结构 样品处理 基本操作 定性与定量 日常维护、保养
现在学习的是第2页，共16页
学习目标
项目2：原子吸收分光光度法测定黄酒中铜含量
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A
C ②对易电离的物质，温度较高时Nj很大，Boltzmann分布中 Nj/N0增大，影响曲线弯曲；
0
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
定量基础
A= K 'c
Iν ☺ 注意事项 (2) A＝K’c成立的前提：使用被 Δνa 测原子的共振线发射线作为 光源。 Δνe ①光源为锐线光源，即发射谱 线强度大，宽度小（小于待测 Δνe<Δνa 元素吸收线的宽度）
0.0001 nm
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
积分吸收
关键性难题 ②此外，即使光栅满足要求，分出 的光也太弱，难以用于实际测量。 例：钨丝灯光源和氘灯，经分光 后，光谱通带0.2 nm。 而原子吸收线半宽度~10-3 nm。 若用一般光源照射时，吸收光 的强度变化仅为10-3/0.2=0.5%。
原子吸收光谱的产生
基态原子与原子总数的关系 • 由表可知 –Nj / N0随温度升高而增大 –实验温度（~3000K）内，一般Nj / N0 ≤10-3。 Nj相对N0可以忽略，原子总数N＝Nj+N0 ≈N0 i.e. 所有的吸收都在基态进行 i.e. 气化后的原子都视为处于基态
原子吸收线的形状
理论形状 • 原子吸收产生频率为v0的线状光谱 ν 0 原子结构较分子结构简单吸收定律原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
积分吸收
∫
e －电子电荷 Kν dν = N 0 f m－电子质量 mc c －光速 f－振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸 收几率成正比。 N0 －单位体积内基态原子数
2
πe
在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比； 与频率及产生吸收线的轮廓无关。 只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。 原子吸收光谱法是一种无需标准比较的绝对分析方法。
Δνa Δνe
Δνe<Δνa
发射线
吸收线
Δve<Δva Δve －发射线的半宽度 Δva－吸收线的半宽度
☺采用锐线光源进行测量时， 在辐射线宽度范围内，Kν 可
峰值吸收 K0
ν0
ν
近似认为不变，并近似等于峰 在原子吸收线中心频率v0附 值时的吸收系数K0 ( Kν ≈ K 0 ) 近一定频率范围测量A时：
I0
原子 蒸气
Iv
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收线的形状
透射光强Iv-v图
• 在频率ν 0处透过光强度 最小，即吸收最大。 • 透射光强增大，吸收系 数减小。 • 若将吸收系数对频率作 图（吸收系数Kv-v图）， 所得曲线为吸收线轮 廓。
Iν
I0
Iν~ν 图 透射光强与频率的关系
ν0
ν
ν0－中心频率(由原子能级决定)
~10-3 nm
~0.2 nm
连续光源(蓝色)与原 子吸收线(红色)的通 常宽度对比示意图
灵敏度极差，仪器不可能提供如此高的信噪比。
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
积分吸收 尽管原子吸收现象早在18c被发现，但一直未用于分析
☺直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”代替“积分吸收”。 积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 Kν 峰值吸收 Ko
A = − lg e- K0l = 0.434 K0l
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
定量基础
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测 量时，有：
A = 0.434 K 0l = 0.434l i
2 Δν D
N 0 = α c α－比例系数，c－被测组分的浓度
A = 0.434 K 0l = 0.434i 2 Δν D
ΔE = h
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收线的形状
实际形状 • 用特征频率的辐射光照射时获得有一定宽度峰形的光谱 原子吸收定律 • 假设频率为v，强度为I0的入射光，通过自由原子蒸气厚 度l 后，透过光强度为Iv，则
Iν = I 0 e
− Kvl
l
Kv－一定频率的光吸收系数 －表示单位吸收层厚度内光 的衰减 ☺ Kν 与吸收光频率或波长有关， 而辐射光不可能是几何线，而具有 一定宽度，因此Kν不是常数。
Kν －吸收系数 K0－最大吸收系数 λ0－中心波长 Δν，Δλ－谱线轮廓半宽度
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收线的形状
谱线变宽的原因 ①自然变宽
–无外界因素影响时谱线具的宽度 蓝 移 红 移
自然线宽－ ΔνN (~10-5 nm)
②温度变宽/Doppler变宽 »运动波源“背向”检测器运动时，被检到的频率较静 止波源发出的频率低，波长“红移”。 »运动波源“向着”检测器运动时，被检到的频率较静 止波源发出的频率高，波长“蓝移”。 »检测器检测到的波长范围比实际大，峰形变宽。
原子吸收分光光度法概述
历史 • 原子吸收现象的发现
–1802年:Wollaston发现太阳光谱的暗线
太阳光
暗 线
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收分光光度法概述
历史 • 原子吸收现象的解释 –1859年:Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因
暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收分光光度法概述
历史 • 原子吸收现象的应用 –1952~1953: Alan Walsh先生发表了原子吸收分析的突 破性论文 –1955年: Alan Walsh将原子吸收用于分析 –1960s：原子吸收应用迅速发展 概念 • 基于气态的基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态 跃迁至激发态产生原子吸收作用的分析方法
K0 = =
2
ln 2
Δν D 2 Δν D
π
∫ Kν dν
νo 即峰值吸收K0与基态原子N0数呈正比 只要用一个固定波长的光源在νo处测量峰值吸收即可定量
ln 2 π e 2 N0 f i π mc
ν
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
峰值吸收 如何获取固定波长的光源？ －采用锐线光源
Iν
②发射线的最大发射波长和吸 收线的最大吸收波长重叠。 发射线 吸收线
峰值吸收 K0
ν0
ν
§12.2 原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计外观
岛津AA-7000原子吸收分光光度计
华洋AA2610 原子吸收分光光度计
组成部分
紫外可见: 光源(连续光源) 单色器 吸收池 检测器 原子吸收: 光源(空心阴极灯) 原子化器 单色器 检测器
原子吸收分光光度计
组成部分
原子吸收分光光度计 示意图 ☺特点:锐线光源；原子化系统；单色器在火焰与检测器之间。
原子吸收分光光度计
光源
作用 • 发射被测元素的特征谱线－共振辐射 要求 • 锐线（发射线半宽<吸收线半宽） • 共振辐射强度足够大 • 稳定（30min漂移不超过1%） • 背景低（低于特征共振辐射强度的1%） 空心阴极灯 结构
Δν T = [Δν D + (Δν L + Δν H + Δν N ) 2 ]1/ 2
• 在通常的原子吸收条件下，主要是ΔνD和ΔνL 。 • 当局外元素原子浓度很小时，主要是ΔνD
原子吸收光谱的测量
☺ 注意 − Kvl －Kν 为一定频率的光吸收系 Iν = I 0 e 数，不是常数。 Iν A = − lg = − lg e− Kν l = 0.434Kν l －Kν应是一定频率范围内的积 I0 分值，或称其为积分吸收。
如何测定积分吸收值？
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
积分吸收
Kν
Δλ ~10-3 nm
需要一个分光 系统，谱带宽 度为 0.001 nm, 且连续可调。
ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 ν7 ν8 ν9 ν10
ν
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的测量
积分吸收
关键性难题 ①通常光栅可分开 0.1nm的两束光； 要分开0.01nm 的两束 光需要很昂贵的光栅； 要分开两束波长相差 0.001nm 的 光 ， 目 前 技 术上 仍难以实现。 例：原子吸收线的半宽度△λ=10-3nm 若λ=500nm，单色器分辨率 R=λ/△λ=500,000
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收线的形状
吸收系数Kv-v图
☺ 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 最大吸收系数K0 中心频率ν0 －峰值频率 －最大吸收系数对应的频率 中心波长 λ0 半宽度Δν（K0/2处的宽度） K0 Kν
Δν
K0/2
ν0
Kν~ ν图 谱线轮廓
ν
☺ 谱线具有一定的宽度，原因: 原子性质：自然变宽 外界因素： －热变宽、碰撞变宽等
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的产生
基态原子与原子总数的关系
• 原子吸收光谱：基于待测元素原子蒸气中基态原子与共 振线吸收之间的关系来测定。 原子蒸气 原子化过程 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数间定量关系？ • 热力学平衡时，处在激发态和基态的原子数比值遵循 Boltzmann分布：
–分析不同元素，使用不同的元素灯。
原子吸收分光光度法基本原理
原子吸收光谱的产生 原子的能级与跃迁
• 基态 第一激发态 –吸收一定频率的辐射能量 –产生共振吸收线 （简称共振线） 吸收光谱 • 激发态 基态 –发射出一定频率的辐射 –产生共振发射线 （简称共振线） 发射光谱
共 振 吸 收
ΔE = hν = h
ln 2 π e 2 i N0 f π mc
A = Klα c 吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性关系 = K 'c 定量分析依据