聚硅倍半氧烷改性聚合物表面自清洁性能研究进展

第３９卷第１１期２０１１年１１月化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．３９Ｎｏ．１１·２５·基金项目：江西省科学院引进博士科研基金资助项目（２０１１－ＹＹＢ－３）作者简介：孙复钱（１９８１－），男，助理研究员，博士，主要从事功能高分子材料研究。

聚硅倍半氧烷改性聚合物表面自清洁性能研究进展孙复钱＊　曾国屏　李雄辉　张　鹏　游胜勇（江西省科学院应用化学研究所，南昌３３００２９）摘　要　从表面自清洁的理论基础入手，分析ＰＯＳＳ改性聚合物的特点，综述了ＰＯＳＳ改性聚合物表面自清洁功能的最新进展。

展望ＰＯＳＳ改性聚合物在表面自清洁材料中的应用前景。

关键词　聚硅倍半氧烷，改性，超疏水，自清洁Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙ　ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ　ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅＳｕｎ　Ｆｕｑｉａｎ　Ｚｅｎｇ　Ｇｕｏｐｉｎｇ　Ｌｉ　Ｘｉｏｎｇｈｕｉ　Ｚｈａｎｇ　Ｐｅｎｇ　Ｙｏｕ　Ｓｈｅｎｇｙｏｎｇ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００２９）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ－ｅｄ　ｗｉｔｈ　ＰＯＳＳ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈ　ＰＯＳＳ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄ　ｏｆ　ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ＰＯＳＳｗａｓ　ａｌｓｏ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ　ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ｓｅｌｆ－ｃｌｅａｎｉｎｇ 自然界中的许多生物都具有特殊的本领，人类通过观察和学习这些生物的内在本质，提出了仿生材料的概念［１］，即模仿一些生物的特殊功能，制备具有特殊性能的材料，为人类的发展提供材料基础。

因此，仿生材料的研究成为人类认识和改造自然的有力武器。

具有超疏水性，显示良好自清洁功能的荷叶［２－４］也是一类值得人们深入研究和模仿的生物之一。

研究者通过对荷叶表面微观结构的观察，提出了表面自清洁的概念，并发展了界面相关理论。

因此，通过设计并合成和制备具有良好自清洁功能的材料，成为仿生材料研究重点之一。

本研究从表面自清洁的理论基础入手，结合ＰＯＳＳ改性聚合物的特点，重点综述ＰＯＳＳ改性聚合物表面自清洁功能的最新研究进展。

１　表面自清洁的理论基础润湿是液体作用于固－气表面的最基本过程，反映了液体怎样与固体表面接触的本质，接触角测量是表征材料表面润湿性能的主要手段，接触角是材料表面润湿性的单位。

水滴在材料表面呈球形表明接触角值高，而水滴在材料表面铺展表明接触角值低。

接触角与液体的表面张力，固体表面能以及材料表面粗糙度密切相关［５］。

液体在固体材料表面的润湿行为根据接触角大小可分为４种类型［６］，接触角小于１０°定义为超亲水表面（图１ｄ），接触角在１０～９０°之间定义为亲水表面（图１ｃ），接触角在９０～１５０°之间定义为疏水表面（图１ａ），而接触角大于１５０°定义为超疏水表面（图１ｂ）［７－１０］。

对于疏水表面，液滴倾向于滚动并稳定形成球形液滴，因而定义滚动角即水滴在材料表面开始滚动的角度，通常滚动角小于１０°的疏水表面具有良好的自清洁性能［１１］。

图１　４种材料表面润湿类型，水接触角分别为（ａ：９０°～１５０°，ｂ：＞１５０°，ｃ：１０°～９０°，ｄ：＜１０°）荷叶表面显示超疏水性，具有良好的自清洁功能（有关荷叶具有自清洁功能的研究在相关文献［１２］中进行了详细分析和讨论），原因在于荷叶具有内在的多层表面结构，细小疏水的蜡状毛细管无规分布在表面凸起的细胞乳头上。

这种多层表面结构使得细胞间的空气被捕获，增大固体－气体之间的接触面积，从而降低固体－液体的接触面积［１３］，水在这样的表面上只能获得很低的能量，进而形成球形液滴，水和材料表面的接触面积和粘附性能都显著降低［１４－１５］。

荷叶表面的静态水接触角达到１６２°，具有超疏水性，并且能够防止灰尘等污染物粘附在其表面。

原因在于灰尘颗粒和荷叶表面之间存在微弱的范德华力［１６］，而灰尘颗粒和球形水滴之间存在较大的毛细管力［１７－１８］，较大的毛细管力和微弱的范德华力相互作用于灰尘颗粒，使得灰尘更容易从荷叶表面脱落，吸附到水滴上，因而荷叶表面具有自清洁功能。

这一现象被称为“荷叶效应”。

受荷叶效应的启发，研究者可知，一种增大材料表面疏水化工新型材料第３９卷性的方法就是增大材料表面粗糙度。

已有一些方法用于增大材料表面粗糙度，如电沉积［１９］、毫微光刻［２０］、胶质系统［２１］、平板印刷［２２］等。

相关文献［１３］建立了粗糙表面的理论模型（图２），通过理论分析计算，得出结论，对于表面粗糙的材料，当直径大于１ｍｍ的液滴作用于材料表面时，Ｈ，Ｄ，Ｐ　ｄ，ｈ分别为３０μｍ，１５μｍ，１３０μｍ和１０ｎｍ，１００ｎｍ，此时材料具有最为理想的表面性质。

图２　理想的材料表面分级结构［１３］综合对荷叶表面微观结构的观察和润湿性理论的分析，可以看到，要实现材料表面自清洁功能，必须保证两个条件。

一是材料表面疏水性强，显示超疏水性；二是液滴不易粘附在材料表面，滚动角小。

既具有良好疏水性又具有小的滚动角的材料表面将具有表面自清洁功能。

为此，通过设计并构建这一特殊的表面，获得表面具有自清洁功能的材料成为目前仿生材料研究的重点方向之一。

２　低表面自由能的聚硅倍半氧烷笼形倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）是聚合物的一种新型添加剂。

由于它的多功能性及一系列其它优异的性能，正引起人们极大的兴趣。

ＰＯＳＳ具有笼形核／壳结构，其核为类似ＳｉＯ２的笼形结构无机纳米粒子，粒经为１．５ｎｍ，壳通常为８个有机官能团，官能团可以是惰性有机基团（如直链烷基、环烷基等），也可以是具有反应活性的有机官能团（如氢基、乙烯基、羟基、环氧基、氨基等）。

ＰＯＳＳ的三维尺寸一般在３ｎｍ左右，正是由于ＰＯＳＳ具有单一的纳米结构，因而将ＰＯＳＳ用来制备和改性聚合物可以获得新型的有机－无机杂化复合材料。

ＰＯＳＳ表面的惰性有机基团与部分聚合物具有很好的相容性，能克服复合材料相界面弱的问题，而在ＰＯＳＳ分子上引入１个或多个反应活性，可赋予ＰＯＳＳ纳米粒子高反应性，通过共聚、交联、接枝等反应与聚合物复合，可提高材料的力学强度、耐热性、抗氧化、表面疏水性等性能，在发光材料、耐热阻燃材料、新型催化剂、生物医学材料以及超疏水疏油自清洁材料等领域被广泛应用［２３］。

尤其值得注意的是，一方面由于ＰＯＳＳ纳米粒子表面能低，对聚合物进行改性可显著降低材料表面自由能，进而提高材料表面疏水性；另一方面由于ＰＯＳＳ具有纳米尺寸结构，以ＰＯＳＳ改性聚合物表面可显著提高材料表面粗糙度。

因此，利用ＰＯＳＳ来改性聚合物材料为实现材料表面自清洁功能提供了一种可能的途径。

已有相关文献报道ＰＯＳＳ改性聚合物材料表面性质，以下重点综述目前ＰＯＳＳ改性聚合物表面自清洁功能的最新研究成果。

３　聚硅倍半氧烷改性聚合物３．１　材料表面涂层经上述分析可知，要想获得具有超疏水的界面，必须对材料表面进行改性，增大材料表面粗糙度，以提高材料表面疏水性能，实现自清洁功能。

以ＰＯＳＳ为基础进行材料表面改性，可提高材料表面自清洁性能。

相关文献［２４］通过分析自然界中具有自清洁功能的荷花的表面结构，利用含氟ＰＯＳＳ（ＦＰＯＳＳ）对透明的聚碳酸酯材料（ＰＣ）进行表面改性，采用两种方法，即一种是将硅石与ＦＰＯＳＳ按质量比１︰３混合，将混合物单层覆盖在ＰＣ材料表面；另一种是采用将硅石和ＦＰＯＳＳ先后分别覆盖于ＰＣ材料表面，硅石在内层，ＦＰＯＳＳ在外层，形成双层覆盖涂层。

考察改性前后材料表面接触角，结果表明，未改性的ＰＣ表面水接触角６４°，覆盖ＦＰＯＳＳ后材料表面水接触角显著增大。

单层覆盖的ＰＣ表面水接触角达到１３０．５°，采用双层覆盖的ＰＣ表面水接触角高达１６５°以上，显示出超疏水性（图３）。

进一步采用原子力显微镜（ＡＦＭ）观察发现，未改性的ＰＣ表面光滑，表面粗糙度Ｒｒｍｓ仅为１．５ｎｍ；单层覆盖的ＰＣ表面粗糙度增大，Ｒｒｍｓ为１４．５ｎｍ；双层覆盖的ＰＣ表面粗糙度进一步增大，Ｒｒｍｓ增大到６０ｎｍ。

这种以ＦＰＯＳＳ改性的具有双层覆盖的ＰＣ表面显示超疏水性，具有良好的自清洁功能。

图３　材料表面静态水接触角测试图像（ａ：未改性的ＰＣ材料；ｂ：０．５％＋１．５％ＦＰＯＳＳ混合物单层覆盖）；ｃ：０．５％＋１．５％ＦＰＯＳＳ双层覆盖［２４］）Ｉｖａｎ　Ｊｅｒｍａｎ等［２５］在ＰＯＳＳ分子上引入含氟基团合成了含氟的ＰＯＳＳ（ＡＰ２ＩＯ４ＰＦ２），其结构式如图４，然后以ＡＰ２ＩＯ４ＰＦ２涂层对含氟树脂进行表面改性，获得了表面具有疏水疏油性能的材料（水接触角～１５０°，正己烷接触角～５５°）。

通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察材料表面形貌发现，经过ＡＰ２ＩＯ４ＰＦ２改性后材料表面粗糙度显著增大。

低表面能的含氟ＰＯＳＳ以及相对高的表面粗糙度使得改性后的含氟树脂显示良好的疏水疏油性，材料具有良好的自清洁性能。

图４　含氟的ＰＯＳＳ（ＡＰ２ＩＯ４ＰＦ２）分子结构式［２５］·６２·第１１期孙复钱等：聚硅倍半氧烷改性聚合物表面自清洁性能研究进展美国国家航空航天局（ＮＡＳＡ）的Ｗｏｈｌ　Ｃ　Ｊ等［２６］为了改善聚酰亚胺Ｋａｐｔｏｎ?ＨＮ膜材料的表面性质，通过首先将Ｋａｐｔｏｎ?ＨＮ膜材料进行氧气等离子体活化，然后在活化的材料表面喷涂ＰＯＳＳ（结构式如图５）的方法，使ＰＯＳＳ共价结合到材料表面，实现Ｋａｐｔｏｎ?ＨＮ膜材料的表面改性。

结果表明，采用等离子体活化改性接枝ＰＯＳＳ后，材料表面化学组成发生了变化，表面结构更为粗糙（图６），疏水性显著增强，实现材料表面自清洁功能，这一材料可应用于探月工程领域。