海水中奈的降解

第 卷第 期海洋与湖沼∂年 月 ≤∞ ∞× ≥ ≤ 海水中萘的光化学降解研究3杨桂朋戚佳琳中国海洋大学化学化工学院青岛提要系统研究了在高压汞灯或天然日光照射下萘在天然海水!人工海水和蒸馏水中的光降解情况∀萘的光降解过程受到包括光源!溶液介质!溶解氧!重金属离子!光敏剂在内的各种因素的影响∀实验证明 高压汞灯较天然日光更能有效地激发萘的光反应∀开始的之内 萘的浓度慢慢下降 在照射 ) 后 萘的浓度迅速下降 这是整个萘光解过程中最有效的部分 一级反应速率常数为 ) ∀萘在天然海水中的光解速率大于在人工海水和蒸馏水中的光解速率 其主要原因是天然海水中存在天然光敏剂∀同蒸馏水中的光反应相比 人工海水中的离子有助于提高萘的光解反应∀然而 溶液中加入的重金属离子或光敏剂会改变萘的光解反应∀此外 研究证明 溶解氧是必不可少的 它的存在大大加速了光反应∀关键词萘 光化学降解 海水 重金属离子 光敏剂中图分类号÷照射到海洋表面的阳光 由于光散射而损失掉 ) 其余的则被水!颗粒物以及溶解态的无机组分和有机组分吸收 从而引发水体内的光化学反应 杨桂朋 ∀许多研究证明光反应是水体中有机物降解的主要途径之一 ° εταλ εταλ εταλ ∀在光反应过程中 海水环境内的许多条件能够影响光降解的进行 一些研究者曾对光照 唐玉斌等 !海水介质 黄国兰等 !溶解氧 孔令仁 王连生等 !重金属离子 杨桂朋等 及光敏剂等 εταλ ° εταλ 作了一定的探讨 但综合研究这些因素对光反应的影响报道还很少见 特别是在我国 海洋光化学的研究仍很薄弱 许多空白急待填补∀稠环芳烃 ° 等有机物是陆源和水体生态系统中的普遍污染物 其中含有很多致癌性和变异性的成分 对生物体具有很大的毒性和危害 ≠ ∏ 2° 唐学玺等 ∀因此 人们对° 在海水中的存在及其迁移变化十分关注 εταλ 2 ≠ ∏ 2° ≠ ∏ 2° εταλ ≠ ∏ 2° εταλ ∀而萘是° 中最简单的一种 具有一定的代表性 目前国内已有人作了一些初步研究 孔令仁 王连生等 但大多是将萘与其他物质的光反应进行比较∀作者对萘的3国家自然科学基金资助项目 号及 号 山东省自然科学基金资助项目 ± ∞ 号∀杨桂朋 男 出生于 年 月 教授 博士生导师∀∞2 ∏ ∏收稿日期 2 2 收修改稿日期 2 2光降解反应进行了详细的研究 这将有助于进一步了解° 在海洋环境中的迁移变化规律∀1 实验部分111 试剂反应物质萘和实验中使用到的≤∏≤ ! ≤ !° ≤ !≤ ≤ !蒽醌 ± !核黄素 ∂ 和二苯甲酮 ⁄ !正己烷等化学试剂均为分析纯 从青岛化学试剂公司购买∀反应介质天然海水 ≥• 采集于青岛鲁迅公园∀人工海水 ≥≥• 按文献方法配制 溶液含有 ≤ ≤ # ≥ # 和 张正斌等 ∀蒸馏水 由青岛海洋大学化学化工学院生产∀112 实验方法将一定浓度的萘的水溶液置于玻璃容器内 保持恒温 ε 并搅拌 在其上方 处放置高压汞灯 • 作为辐射光源∀天然日光照射实验在室外直接接受光照∀人工光源与天然日光照射实验的同时做黑暗对比∀间隔一定时间进行取样分析 做降解动力学曲线∀本研究所用高压汞灯的主要发射波段为 ) ∀反应液面所受到的辐射强度为 • ∀天然日光照射时反应液面所受到的辐射强度为 ) • ∀图 水体对萘的吸收随高压汞灯照射时间的变化ƒ ≤ 2 ∏113 仪器分析光照溶液以紫外可见分光光度计 ∂2 和色质联用仪 ° 2 进行检测∀分光光度计检测采取 ) 的全波长扫描分析 光谱带宽 灵敏度为 为换灯点 氘灯2钨灯 ∀色质联用仪的操作条件如下 °2 ≥ 型色谱柱 ≅ ≅ Λ柱温为 ε 后升高到 ε样品以正己烷萃取 进样温度为 ε 质谱扫描范围为 ) ∏ ∞ 式离化方式分流延迟 质谱接口温度为 ε 载气 气 ≥≤ 式采集进样方式 离化能量 ∂ 分流比为 Β ∀2 结果与讨论211 确定光降解反应的发生在高压汞灯 照射下溶解于蒸馏水 中的萘迅速降解∀由紫外可见分光光度计的检测结果 图 可以看出 萘随着光照时间的增大不断分解 使其最大吸光度 Κ ¬ 逐渐下降∀色质联用仪 ≤ ≥ 的检测结果也得出同样的结论 如图 所示 保留时间约为 的萘的含量峰明显随时间增大而降低∀请注意图 中各图的纵坐标单位有所不同∀两种检测手段都证明溶解于水体中的萘在高压汞灯照射下发生了显著期杨桂朋等 海水中萘的光化学降解研究图 高压汞灯照射下水体对萘的吸收随时间变化的≤ ≥分析结果ƒ ∏ ≤ ≥ ∏2 ∏ √的光降解∀根据此结论 作者在后面的实验中开始对光反应动力学行为进行研究并变换不同实验条件 讨论这些条件因素分别对光反应的影响∀212 反应状况分析从所有条件下的浓度)时间图中发现 萘的光降解过程可详细分为 个阶段第一阶段 照射初期光反应进行得很慢 浓度变化平缓 第二阶段 在照射 ) 后反应物开始迅速降解 这是整个萘光解过程中的最有效部分 第三阶段 照射 ) 后 萘的剩余含量都已小于 反应再次缓慢下来∀其中 第一!第二阶段是反应的主要部分 如图 所示∀迄今 有很多研究者都曾经得到过相似浓度变化趋势的有机物光降解反应结果 如乙醛酸光降解 2 √ εταλ 杀虫剂涕天威光降解 ∏ εταλ 以及三氯甲烷光降解 王琪全等 但是他们都未详细讨论产生这种结果的图 水体中萘的浓度随高压汞灯照射时间的变化 Χ为浓度ƒ ≤Χ ∏2 ∏原因∀然而 同样研究稠环芳烃的文献 王连生等却没有报道与本论文近似的浓度变化趋势∀分析其中的原因 可能主要在于两方面应溶液的浓度及加入助溶剂 甲醇 的比例也许是造成结果不同的原因之一 朱秀华 也提到过/反应溶液的配制会影响光反应0这一点∀有二甲基硫光降解εταλ 的研究表明 在两种较弱光源照射下反应物的浓度变化趋势与作者所得到的结果非常相似 其中特别是在光强更弱的阴天日光条件下 这种趋势更强∀因此可以推断 光强的不同也是本实验得到这种/先慢后快再慢0的浓度变化趋势的另一个主要原因 较弱光强不足以在照射初期有效地激发反应 而在积累一段时间后才使光反应迅速开始∀海 洋 与 湖 沼 卷213 不同影响因素的作用21311 照射光源 天然日光和高压汞灯 两种条件下的光反应及相应的黑暗对照的浓度变化如图 所示∀图 高压汞灯照射下不同水体中萘的浓度的变化黑)ο) 日光 ο )π)ƒ ≤ ∏ ∏ ∏ 2 ∏图 高压汞灯或天然日光照射下不同水体对萘的浓度的影响≥•)π) ≥≥•)ο)οƒ × ∏ ∏ 2 ∏ ∏从图 可见 在黑暗中溶液中的萘几乎未发生反应 而对于另两种光照条件 它们在三种溶液中的激发作用比较一致∀对两种光源进行对比发现 在高压汞灯照射下萘的光解速度要快得多 说明高压汞灯的激发作用要比阳光强得多∀从反应液面所接受到的两种光源的辐射强度差异 高压汞灯 •天然日光 ) • 也说明了这一点∀现有研究 ∞ εταλ εταλ 一般也都认为人工光源比天然光源的激发作用大∀21312 溶液介质 从两种光源!三种介质条件下进行的光反应结果中 不仅能够得到不同光源之间的照射作用差异 同时还可以区别出三种反应介质对光反应的影响∀以高压汞灯照射反应溶液时 在 ≥•中萘的降解速度最快在≥≥•中其次 在 中反应最慢 选取天然日光为光源时 仍然是在 中萘反应最慢 而 ≥•与≥≥•中的效果近似 图 ∀由以上对比可知 无论是高压汞灯还是天然日光照射 三种溶液介质中的光反应程度基本上是≥≥• ≥•∀这一结果证明 以 为基准 ≥•和≥≥•对萘的光化学降解反应都起到了促进作用 而且因为 ≥•中的反应又较快于≥≥•所以≥≥•中没有!却存在于 ≥•中的有机物等也促进了光反应的进行∀这个结论与文献 × εταλ∏ εταλ, )已报道的其他物质的光反应情况相近,特别是在天然海水的促进作用方面,作者的结果也说明其中可能存在着天然光敏剂(杨桂朋等, )∀期杨桂朋等 海水中萘的光化学降解研究21313 氧气 图 对比了萘在有氧与无氧两种体系中光反应的区别∀从中可以明显看出,在无氧溶液中萘几乎无降解发生;而在含氧溶液中因为有了氧气的参与,萘得以迅速分解∀这充分证明了,萘在进行光化学降解过程中与氧气发生了相互作用∀图 有氧和无氧水体中萘的浓度随高压汞灯照射时间的变化(无氧)ο);有氧)π))ƒ ≤ ∏ ∏ ∏ ¬ ∏¬ ∏ 2 ∏现在 有很多研究者通过阐述有机物光降解途径 从机理方面来证实氧在反应中的具体作用∀总结这些机理研究可知 所含有的化学能高 激发态能量低 同时它在水中的辐射寿命又比较长所以易氧化水中各种基质 是光化学过程中的一个主要参加者∀另一方面在光照下 能够与水中的各种有机物形成具有强氧化能力的自由基 如 #! ≤ #! ≥ #! #! #! #和 等这些形式的氧都是光反应中的重要氧化剂∀另外 目前单分子态氧光化学反应也已受到广泛关注∀ ∏ 等 将其反应机理简化描述成下式 来说明单分子态氧的生成和反应≥ Μψ3≥3≥ 2 ψ≥ ∃ ∃ ψ 2 ∃ 反应物ψ产物本文中所得到的实验结果进一步验证了以上机理 并推断认为萘的光反应可能也是按照单态氧反应的发生途径进行∀21314 重金属离子 在反应溶液中分别加入的重金属离子∀在 中加入° ! 后的反应情况与无离子存在时区别不大 ≤∏对萘在 中光反应的影响表现出明显的促进作用 ≤的作用比较特别 它使萘在光照初期的分解更为缓慢 但在第二阶段反应速率很大 甚至到光照约 后光反应程度大于无离子时的反应∀由此可以认为 ≤∏和≤都加速了 中光反应的进行 只是加速的方式不同∀在≥≥•中 种离子对光反应的作用与无离子时都差别不大∀在 ≥•中 °!≤∏ !≤都分别不同程度地抑制了反应的进行 其中≤ 的抑制作用最强 只有对光反应几乎无影响 图 ∀在加入了各种重金属离子后的光反应变化中 还可以得到另一项比较结果 即 在加入同一种重金属离子时 不同反应介质中的光反应差别 这也从另一个角度验证了不同反海 洋 与 湖 沼 卷图 高压汞灯照射下重金属离子对萘的光解反应的影响≤∏)ο) ° ###ο### )π)≤ ###π### 无)τ)ƒ ∞ √ ∏ ∏ ∏ ∏ 2 ∏图 高压汞灯照射下不同水体中加入不同重金属离子后萘的浓度的变化≥•)ο) ≥≥•###ο### )π)ƒ ≤ ∏ ∏∏ ∏2 ∏应溶液介质的影响∀具体比较结果如下 图≤∏加入≤∏后 萘在 中的光反应最快 在 ≥•与≥≥•中的作用比较相近∀ °加入°后 萘在三种溶液中的光反应差别不太明显 只有在≥≥•中°表现出相对较大的抑制作用并且主要体现在光反应的初级阶段∀加入 所产生的作用与°的影响类似 它在三种溶液中的作用差别更小∀≤萘在加入≤ 的≥≥•中的光反应效果最好 在 ≥•! 中无很大影响∀根据上述结果 加入的大多数重金属离子在 ≥•!≥≥•和 中所表现出的作用相互区别而且与已有研究结果 εταλ 杨桂朋等 也不尽相同 说明反应物!金属离子与溶液中含有的其他物质之间具有一定的相互作用 从而在不同的实验中产生了或促进!或抑制的不同效果∀21315 光敏剂 对光敏剂的讨论也分为/相同反应条件下不同光敏剂的作用0 图 和/同种光敏剂在不同溶液中的激发差别0 图 两方面进行∀向反应溶液中分别加入 的光敏剂⁄ ! ±和∂ 进行光照实验∀在 中加入⁄ 前后反应差别不明显 对于 ±和∂ 尽管已有文献中曾着重提出了它们的激发促进作用认为它们是夺取氢原子的有效光敏剂 然而在本实验中它们主要在反应中期提高了反应速率 但却抑制了萘在光解初期的反应 而且总的来说抑制作用占主要地位∀在≥≥•中 ⁄ 仍无显著影响 ∂ 表现出完全的抑制作用 而 ±对萘光降解的作用还是抑制了期杨桂朋等 海水中萘的光化学降解研究图 高压汞灯照射下光敏剂对萘的光解反应的影响±)ο) ∂ ###ο### ⁄ )π)无###π#### ƒ × ∏ ∏ ∏ ∏ 2 ∏图 高压汞灯照射下不同水溶液中加入不同光敏剂后萘的浓度的变化≥•)π) ≥≥•)ο) ###ο###ƒ 1 ≤ ∏ ∏ ∏∏ 2 ∏萘在反应初期的光解 但随后更加显而易见地提高了反应速率∀在 ≥•中 三种光敏剂的作用差别变得较为清晰∀⁄ 对光反应表现出较大的抑制作用 ∂ 的抑制作用与在≥≥•中相同 ±还是先抑制!后加速 但在整个反应过程中仍然是抑制了光反应∀加入光敏剂前后 因不同实验条件的差异 有机物光降解反应的变化在理论上主要会出现两种情况光敏剂自身基本维持稳定促进了反应的光能吸收和传递 加速了有机物的降解 εταλ × εταλ ∏ εταλ ∏ εταλ εταλ杨桂朋等 εταλ ∀本实验中未出现这种结果∀所用实验条件下光敏剂自身发生了光降解 不但未促进有机物的光解 反而在二者之间产生竞争 抑制了原物质光反应的进行 如≥≥•中∂ 的作用和 ≥•中⁄ 的作用∀值得注意的是 本实验中出现了与上述两种情况不同的第三种实验结果 即由于光敏剂的加入使反应物在照射初期吸光效果较差 但一定时间后光敏剂的作用就明显表现出来了 使萘在大幅度降解过程中以很高的速率进行 其最终反应结果与无光敏剂时相近 甚至相等 如 中 ±的作用 ≥≥•中 ±的作用 ∀作者认为这是由于经过一定时间海 洋 与 湖 沼 卷期杨桂朋等 海水中萘的光化学降解研究的照射 光敏剂产生的自由基积累到一定浓度 从而使光降解速率大大加快∀下面再来对比一下每种光敏剂在 ≥•!≥≥•! 三种溶液介质中的不同影响∀±Β ±这种先抑制!后加速的作用在三种溶液中是一样的 特别是在光照初期几乎完全相同∀而在反应中期 中的光反应最慢 ≥•!≥≥•中相对较快∀ ∂ ∂ 在≥≥•和 ≥•中都表现出一定程度上的抑制作用 稍慢于在 中的反应∀⁄ Β⁄ 的对比结果比较明显 从图就能看出/≥≥• ≥•0的趋势∀由以上实验结果可以发现 每种光敏剂在不同条件下都有其各自的影响 它们所起到的作用及作用程度都大相径庭 这与每个光反应所处的溶液介质是密不可分的∀将加入重金属离子和有机光敏剂的光反应实验结果相结合 作者认为对于它们的影响不能片面!孤立的进行讨论 它们能够与反应物及溶液中的不同组分相互作用而表现出不同的影响∀因此在探讨它们对光反应的作用时 必须要将反应物!溶液介质和光敏剂 或金属离子 相结合 对每种实验条件下的光反应做个别分析∀214光降解的速率常数在了解了萘在光解反应中的浓度变化基础上 就可以计算各种动力学参数 并描述其动力学行为了∀萘在光反应初期!分解缓慢阶段的速率是不断增大的 直到它开始迅速降解 反应速率常数 κ 逐渐维持恒定 并表现出一级反应动力学行为∀根据一级动力学反应方程式Χτ/Χ ) κτ其中 Χ 为初始浓度,Χτ为一定照射时间后浓度,κ为反应速率常数 τ为照射时间 将 Χτ/Χ )对时间τ作图,便可以得到一条直线,这条直线的斜率就是一级光反应速率常数κ∀表 列出了各种实验条件下,萘在符合一级反应动力学阶段的光降解速率常数( 的计算结果∀开始的 之内 萘的浓度慢慢下降 图 2 但其降解速率不能用特定的动力学规律来描述∀在照射 ) 后 萘的浓度迅速下降 这是整个萘光解过程中最有效的部分 一级反应速率常数为 ) ∀3结论311萘在光照下易被激发而不断分解 光化学降解是萘在水体中迁移变化的重要途径∀312在光解过程中 萘的浓度变化主要可分为三个阶段 第一阶段 反应缓慢 浓度变化小 第二阶段 在照射 ) 后萘迅速分解 第三阶段 在照射 ) 后萘的剩余含量都小于 浓度变化再次趋于平缓∀313实验中的许多条件因素等都能够影响萘的光解光照条件黑暗条件下萘几乎未发生任何反应 而高压汞灯和天然日光都有效地激发了萘的光降解 且高压汞灯的作用更强一些∀溶液介质在不加入任何其他物质时 天然海水和人工海水相对于蒸馏水来说都促进萘的光降解 而且天然海水的促进程度更大∀当加入一些重金属离子!光敏剂等后再来比较三者的差别 会发现原有的介质影响发生变化∀氧气氧气一定参与了萘的光解过程 文中再次验证了这一结论∀重金属离子重金属离子的影响与溶液介质有一定的关系 种离子在 种介质中的作用都不同 作用的大小也存在区别∀离子本身的影响!溶液介质的影响!再加上二者的相互作用 就要求我们应该面对具体问题进行具体分析 对于不同的实验体系进行个别讨论∀表1不同实验条件下萘的光解反应的速率常数× ∏ ¬反应条件初始时间3速率常数相关系数ρ≥∏≥≥•≥∏ ≥≥•≥•≥∏ ≥•≤∏°≤≥≥• ≤∏≥≥• °≥≥•≥≥• ≤≥• ≤∏≥• °≥•≥• ≤±∂⁄≥≥• ±≥≥• ∂≥≥• ⁄≥• ±≥• ∂≥• ⁄3初始时间之后 萘的光解按一级反应动力学模式进行光敏剂光敏剂在本实验中的作用大多是抑制了照射初期的光反应 而在反应的第二阶段都较大地提高了反应速率 但总的来说大多数还是抑制作用为主∀参考文献王连生 孔令仁 常城 种多环芳烃在水溶液中的光解 环境化学 )王琪全 蒋伟川 包亦毅等 水溶液中三氯甲烷的半导体光催化降解的研究 环境污染与防治 )孔令仁 多环芳烃在天然水体中的光分解 环境化学 )朱秀华 郎佩珍 水中硝基氯苯光解动力学 环境化学 )杨桂朋 关于海洋光化学反应的研究 海洋科学 )杨桂朋 高先池 许高君等 海水中二苯并噻吩的光化学氧化动力学研究 青岛海洋大学学报 )海洋与湖沼 卷期杨桂朋等 海水中萘的光化学降解研究杨桂朋 张正斌 刘心同等 二甲基硫光化学氧化反应的动力学研究 青岛海洋大学学报 )黄国兰 庄源益 戴树桂 水环境中苯并 芘光致转化的实验研究 环境化学 )唐玉斌 王郁 林逢凯等 多环芳烃在水体中的光解动力学模拟研究 中国环境科学 )唐学玺 于鹃 李永祺 久效磷对海洋微藻细胞的活性氧伤害 海洋与湖沼 )∏ ƒ ≥ × ∏ 2 ∏ ∏ ° 22 ∏ ∏∞ √ )× ° ∏ ∏ ° ∏ 22 ≤ )∏ ° ∏ ∏ × ∏ )° ≥ ⁄ ° 2 ¬ ∏ ∏ ∏ ∏ ≤ )∞ • ƒ ∏ ∏2 ƒ ∏ . ≤ )∏ ∏ 2 ¬ ∞ ≥ )∏ ° ° ⁄ √ ∏2 • )° ∏∏ εταλ ° ¬ ° 2 ° ≤ )√ ≥ • √ ⁄ ° ¬ ∏ ∏ ∏ ≤ ) )• √ ⁄ √ ≥εταλ ∏ ∏ 2 ¬ ∏2 ≤ ≤ ≤ ≤ ∏ )∏ ƒ ∞ εταλ ∞¬ ∏ 2 ≤ )× • ≠εταλ ° 2 ≤ )≥ ∏ ∏ ∏ ≤ )∏÷ εταλ ° √ 2 ∏ )° ∞εταλ ∏ ¬ ≤ )° ° ≤ ° ∏ ∞ √ ≥ × )× ≠ εταλ ° ∏ ° ≥ )≠ ∏ 2° ° ¬ ≤ )≠ ∏ 2° ° ≥ ∏ ≤ ≥ ∞ √ ° ∏ ) ≠ ∏ 2° ∏÷ 2 2•∏ ⁄ ∏ ≥ ∏ ≤ ≥ ∞ 2√ ° ∏ )≠ ∏ 2° 2 ∏ ∏ ≤ ≥ )海洋与湖沼 卷ΣΤΥ∆ΨΟΝΠΗΟΤΟΧΗΕΜΙΧΑΛ∆ΕΓΡΑ∆ΑΤΙΟΝΟΦΝΑΠΗΤΗΑΛΕΝΕΙΝΣΕΑΩΑΤΕΡ≠ ∏ 2° ± 2(ΧολλεγεοφΧηεµιστρψανδΧηεµιχαλΕνγινεερινγ,ΧηιναΟχεανΥνιϖερσιτψ,Θινγδαο, )Αβστραχτ× ∏ ∏ 2 ∏ ∏ ∏ × 2 ∏ √ ∏ ∏ ∏ ∏ √ ¬ √ 2 2 ∏ ∏ √ ¬ √ ∏ × ) ¬ 2 √ × ∏ ∏ ∏ ¬ ∏ ≤ 2 ∏ √ ∏ ∏ √ 2 ƒ √ ¬Κεψωορδσ ° ⁄ ≥ √ °。