4第四章_金属的化学处理(化学转化膜)

2017/4/2
后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进 行填充处理 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节能、高效、成本低，
4. 操作简单，
5. 环境污染小。
2017/4/2
2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。 微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。 作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层， 硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。 特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高
2017/4/2
34/46


③电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度 升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬 度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响， 使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高， 且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓慢， 但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。 ④氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度、温度、 阳极电流密度和所需要的膜厚。相同条件下,当电流密度恒 定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定 厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的 溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不 再增加。
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2 ， 各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。





发黑机理： ①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)： SeO2 + H2O→ H2SeO3 ②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反 应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解： CuSO4 + Fe→ FeSO4+Cu ③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化 铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分： 3Cu+ 3H2SeO3→ CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
钢铁高温氧化工艺



(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。 (5)钢铁含碳量。钢铁中含碳量增加，组织中 Fe3C增多，即阴极表面增加，阳极铁的溶解过 程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同 样温度下氧化，高碳钢所得到的氧化膜一定比 低碳钢的厚。 钢铁发黑后，经热水清洗、干燥后，在油中浸 3～5min，以提高耐蚀性。
mM nA M m An nZe
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子
z
2017/4/2
3.分类
按获得方法：化学法
电化学法
按膜的主要组成物类型: 氧化物膜
磷酸盐膜
铬酸盐膜 草酸盐膜
2017/4/2
4.基本用途
防锈
降低金属本身的化学活性 对环境介质的隔离作用
耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜）
H 2O 2e O 2H
2 Al 3O Al2O3 2H 2e H 2
阴极反应：
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解
2 Al 6H 2 Al3 3H 2
Al2O3 6H 2 Al3 3H2O
氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程
2017/4/2


⑤搅拌和移动：可促使电解液对流,强化冷却效果，保证溶 液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜 的质量下降。 ⑥电解液中的杂质：在铝阳极氧化所用电解液中可能存在 的杂质有Clˉ, Fˉ, NO3ˉ, Cu2+, Al3+, Fe2+等。其中 Clˉ,Fˉ,NO3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含 量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Clˉ应小于 0.05g/L,Fˉ应小于0.01g/L）；当电解液中Al3+含量超过一 定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸 附性能下降,染色困难（Al3+应小于20g/L）；当Cu2+含量 达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；Si2+ 常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色 粉状物吸附于膜上。
2017/4/2
钢铁高温氧化机理
（1）化学反应机理
2017/4/2
(2)电化学反应机理

钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数 的微电池，在微阳极区发生铁的溶解。
Fe Fe 2e

2
在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下， 二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物
6Fe NO2 +11OH 6FeOOH H2O NH3
第四章
金属的化学处理（化学转化膜）
主要内容
1 2 概述 钢铁的化学氧化和磷化处理
3
4
铝及其合金的氧化处理
微弧氧化
5
转化膜技术的发展动向
4.1 概述
1.定义
许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向， 这些膜在特定条件下能起保护作用——金属的钝性 化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）

钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑。与高温 发黑相比，具有节能、高效、操作简便、成本较低 、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。

钢铁常温发黑工艺操作简单、速度快，通常为2～ 10min。目前还存在发黑液不够稳定、膜层结合力 稍差等问题。
涂装底层 作为金属镀层的底层 防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
降低配偶金属之间的电位差
2017/4/2
塑性加工 绝缘 装饰
色料）
减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命 磷酸盐膜层是电的不良导体 自身的装饰作用、多孔性吸附作用（吸
2017/4/2
4.2 钢铁的化学氧化和磷化处理
1．钢铁的氧化处理
（1）沸水和蒸气封闭法
原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用
Al2O3 nH2O Al2O3 nH2O
γ-Al2O3→ 一水化合物 体积增加33%
三水化合物
体积增加100%
2017/4/2
（2）水解盐封闭法
原理：钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生 水解
Ni 2 2H 2O Ni(OH )2 2H
条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良
好的难溶的生成物膜层。
2017/4/2
2.基本原理
有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。 几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同 应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、 铜、镁及其合金。 拜斯泰克 （Biextex） 和 Weber提出反应式：
Co 2 2H 2O Co(OH )2 2H
Ni(OH)2, Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭
2017/4/2
31/46
（3）重铬酸盐封闭法
原理：填充及水化双重封闭作用
较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔， 热溶液使氧化膜产生水化
（4）填充封闭法
有机物质
2017/4/2
含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸
M ( H2 PO4 )2 MHPO 4 H3 PO 4
3MHPO 4 M 3 ( PO 4 ) 2 H3 PO 4
Fe 2H3 PO4 Fe(H2 PO4 )2 H2
3Fe( H2 PO4 )2 Fe3 ( PO4 )2 4H3 PO4
2017/4/2
整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段
第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm 第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴， 电压下降10~15%
第三段cd（C段）：多孔层增厚
2017 铬酸阳极氧化
发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色 膜层的过程 高温化学氧化（碱性化学氧化） 常温化学氧化（酸性化学氧化）
2017/4/2
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ：
在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 水洗、干燥及浸油 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观 肥皂液，3～5min →
草酸阳极氧化
硼酸阳极氧化
2017/4/2
3、着色处理
1）无机颜料着色
机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表 面进行填充 2）有机染料着色 机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合 3）电解着色 机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解
2017/4/2
4、氧化膜的封闭处理
孔隙率高，吸附性强，易污染
磷化层：Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2, Zn3(PO4)2
2017/4/2
2、磷化处理工艺
（1）高温磷化 90~98℃
优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快 缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均
（2）中温磷化 50~70℃
优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高
2017/4/2
1、磷化膜的形成机理




磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸 组成的溶液中进行的。 这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。 处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和 三价磷酸盐。 一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐 不溶解。 三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。