_AZO种子层朝向对ZnO纳米棒形貌和发光特性的影响

ＡＺＯ种子层朝向对ＺｎＯ纳米棒形貌和发光特性的影响林算治１，林丽梅１，林建平１，２，瞿　燕１，赖发春１＊（１．福建师范大学物理与光电信息科技学院，福建福州３５０００７，２．宁德师范学院物理与电气工程系，福建宁德３５２１００）摘要：在水平管式炉中，采用热蒸发锌粉的方法，在镀有掺铝氧化锌（ＡＺＯ）薄膜的石英基片上制备了大量高密度的ＺｎＯ纳米棒，ＡＺＯ膜面分别正对和背对锌源。

利用扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪以及荧光光谱仪分析ＡＺＯ膜面朝向对ＺｎＯ纳米棒的形貌、微结构及光学性能的影响。

结果表明，不同朝向的ＡＺＯ膜面上所生长的纳米棒具有相似的形貌和微结构。

保温时间１０ｍｉｎ样品的氧空位的缺陷态发光为绿光，强度较强；保温时间１５ｍｉｎ样品的纳米棒长度较长、相对垂直衬底，其近带边发光较强，氧间隙的缺陷态发光较弱。

正对锌源衬底上且保温时间１５ｍｉｎ样品的近带边发光最强，且缺陷态发光最弱。

关键词：ＺｎＯ纳米棒；热蒸发；衬底朝向；形貌；光致发光中图分类号：Ｏ４７２＋．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－００８６（２０１２）０６－１１０３－０６Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡＺＯ　ｓｅｅｄ　ｌａｙｅｒ　ｏｎ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｌｕ－ｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄｓＬＩＮ　Ｓｕａｎ－ｚｈｉ　１，ＬＩＮ　Ｌｉ－ｍｅｉ　１，ＬＩＮ　Ｊｉａｎ－ｐｉｎｇ１，２，ＱＵ　Ｙａｎ１，ＬＡＩ　Ｆａ－ｃｈｕｎ１＊（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｊｉａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ　３５０００７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔ－ｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｉｎｇｄｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｉｎｇｄｅ　３５２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｏｎ　Ａｌ－ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ（ＡＺＯ）ｆｉｌｍ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｏｎ　ｑｕａｒｔｚ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｂｙ　ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，ｂｙ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ　Ｚｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｕ－ｓｉｎｇ　ａｎｙ　ｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ＡＺＯ　ｆｉｌｍｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｅｎｔｉｏｎａｌｌｙ　ｐｏｓｉｔｉｏｎｅｄ　ｉｎ　ｔｗｏ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｆａｃｅ　ａｎｄ　ｂａｃｋ　ｔｏｔｈｅ　ｚｉｎｃ　ｓｏｕｒｃｅ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｓｃａｎ－ｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ　ｈａｖｅ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　１０ｍｉｎ　ｇｒｏｗｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｈａｖｅ　ａｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｇｒｅｅｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｔｏ　ｏｘｙｇｅｎ　ｖａｃａｎｃｉｅｓ．Ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　１５ｍｉｎ　ｇｒｏｗｉｎｇｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ａｒｅ　ｌｏｎｇｅｒ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｖｅｒｔｉｃａｌ，ａｎｄ　ｈａｖｅ　ａ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｎｅａｒ　ｂａｎｄ　ｅｄｇｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａ　ｗｅａ－ｋｅｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｔｅｒｖａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｇｒｏｗｎ　ｏｎ　ＡＺＯ　ｆｉｌｍ　ｆａｃｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｚｉｎｃ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　ｗｉｔｈ　１５ｍｉｎｇｒｏｗｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｓｔｒｏｎｇｅｓｔ　ｎｅａｒ　ｂａｎｄ　ｅｄｇｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｗｅａｋｅｓｔ　ｄｅｅｐ　ｌｅｖｅｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄ；ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ；ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ１　引　言 一维ＺｎＯ纳米材料具有奇特的电子传输特性、光学特性和表面效应，可用于构造多种光电子器件，如紫外探测器［１］、气体传感器［２］、染料敏化太阳能电池［３］、场效应晶体管［４］、紫外可见激光器［５］。

制备一维ＺｎＯ纳米材料的方法很多，主要有水热法［６］、溶胶凝胶法［７］、金属有机气相沉积法［８］、脉冲激光沉积［９］和热蒸发法［１０］等。

在光电子·激光第２３卷第６期　２０１２年６月 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ·Ｌａｓｅｒ Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．６　Ｊｕｎｅ　２０１２＊Ｅ－ｍａｉｌ：ｌａｉｆｃ＠ｆｊｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ收稿日期：２０１１－１２－０９　修订日期：２０１２－０２－１９基金项目：国家自然科学基金（１１０７４０４１）资助项目上述方法中，热蒸发法具有成本低、装置简单和生产效率高等优点。

影响热蒸发制备ＺｎＯ纳米材料的因素很多，包括温度、沉积时间、衬底材料、气压以及载气流量等，有关这些因素对生长ＺｎＯ纳米材料的影响已有较多的报道［１１，１２］。

ＺｎＯ纳米棒阵列在实际应用中，衬底材料的选择很重要，若ＺｎＯ纳米棒生长在透明导电衬底上，衬底不仅可以作为电极材料，而且还可以让光顺利地通过电极材料，可以更方便地利用ＺｎＯ纳米材料构建太阳能电池、电致发光器件和光电探测器等器件。

但是，迄今为止，在透明导电基片上生长ＺｎＯ纳米材料的报道较少。

例如，Ｌｅｅ等［３］先在石英衬底上脉冲激光沉积掺铝的氧化锌（ＡＺＯ）薄膜，然后用水热法在ＡＺＯ薄膜上生长ＺｎＯ纳米线，并构建染料敏化太阳能电池；Ｚｈａｎｇ等［６］先利用溶胶凝胶法在硅基片上制备ＡＺＯ种子层，然后用水热法在ＡＺＯ种子层上生长ＺｎＯ纳米线；而Ｈｓｕ等［１３］则用热蒸发的方法在镀有透明导电的掺Ｇａ的ＺｎＯ玻璃基片上生长磷掺杂的ＺｎＯ纳米线。

然而，在这些研究中均没有关于衬底朝向对ＺｎＯ纳米棒形貌和发光特性的影响的报道。

本文先在石英基片上磁控溅射沉积ＡＺＯ透明导电薄膜，然后以ＡＺＯ薄膜为种子层，用热蒸发法直接在透明导电薄膜上制备大量高密度的ＺｎＯ纳米棒，并研究ＡＺＯ薄膜相对源的朝向对ＺｎＯ纳米棒形貌和发光特性的影响。

在ＡＺＯ薄膜上生长的ＺｎＯ纳米棒与透明导电电极具有良好的附着性，使其更有利于构建光电子器件。

２　实　验 用磁控溅射法在石英基片上沉积ＡＺＯ薄膜［１４］，溅射的靶材由ＺｎＯ和Ａｌ２Ｏ３混合烧结而成，其中Ａｌ２Ｏ３的重量占３％。

基片与靶之间的距离为６０ｍｍ，溅射前真空腔的气压为４．０×１０－４　Ｐａ，溅射过程中充入氩气作为工作气体，氩气的流速用质量流量控制器来控制，其流速为５０ｓｃｃｍ（在一个标准大气压下，ｃｍ３／ｍｉｎ）。

在溅射过程中，保持工作气压为０．５Ｐａ，溅射功率为３００Ｗ，沉积薄膜的时间为１０ｍｉｎ，薄膜厚度约为４６０ｎｍ。

利用ＵＶ－２４５０双光束分光光度计测量薄膜的光学性质，利用Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ测量样品的方块电阻。

ＡＺＯ薄膜的方块电阻约为２５０Ω，图１是ＡＺＯ薄膜的透射光谱，在可见光谱区域（４３０～７００ｎｍ）都有很高的光学透过率，在可见光区平均透过率大于８３％。

以沉积了ＡＺＯ膜的石英基片（２０×１０×０．５ｍｍ）为衬底，在图２所示的水平管式炉中采用热蒸发Ｚｎ粉的方法制备ＺｎＯ纳米棒［１５］。

将０．２ｇ　Ｚｎ（９９．９９％）粉末置于石英舟中，两片衬底间隔约１ｍｍ，放置在石英舟Ｚｎ源正上方，一片ＡＺＯ膜面背向Ｚｎ粉末，另一片膜面面向Ｚｎ粉末。

然后将石英舟放置于石英管（Φ２５×１　１００ｍｍ）内，再将石英管放置于水平管式炉内，使Ｚｎ源处于刚玉管的加热中心。

图１　ＡＺＯ薄膜的透射光谱Ｆｉｇ．１　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡＺＯ　ｆｉｌｍ图２　热蒸发法制备ＺｎＯ纳米棒的实验装置示意图Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒ　ｇｒｏｗｉｎｇ　ＺｎＯ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ 用机械泵对系统抽真空，待系统达到本底真空１２Ｐａ，以２０℃／ｍｉｎ的升温速率对管式炉快速加热，当管式炉温度上升到６００℃时，向刚玉管内充入１００ｓｃｃｍ的高纯氩气和１０ｓｃｃｍ的高纯氧气。

并将系统温度保持在６００℃，系统压强控制在１１０Ｐａ，保温时间分别为１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ。

待系统温度自然降至室温后取出样品，发现保温时间为１０ｍｉｎ的两个样品上有半透明白色生成物，保温时间为１５ｍｉｎ的两个样品上有乳白色生成物。

样品的形貌用ＪＳＭ－７５００ＬＶ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）进行观测，微结构用Ｙ－２０００型Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪进行测量，用Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ　３－２２型荧光光谱仪在室温条件下对样品的光致发光性质进行测量，氙灯作为激发光源，激发波长为３２５ｎｍ。

３　结果与讨论３．１　ＺｎＯ纳米棒的形貌 在ＡＺＯ衬底上生长的实验产物的ＳＥＭ形貌如·４０１１· 光电子·激光　２０１２年　第２３卷图３。

从图３（ａ）可见，保温时间１０ｍｉｎ，ＡＺＯ膜面背对源，所生长的ＺｎＯ纳米棒基本上是平躺在衬底上的，纳米棒较短，棒的直径较粗，密度较稀疏，甚至衬底的有些地方未长出纳米棒，处于纳米棒生长的初始阶段。

比较图３（ａ）和图３（ｂ）可以发现，ＡＺＯ膜面正对源所生长的ＺｎＯ纳米棒较长，直径较细，密度较大。

图３（ｃ）中纳米棒直径大约在７０～１１０ｎｍ之间，图３（ｄ）中纳米棒直径大约在５０～９０ｎｍ之间，比较图３（ｃ）和图３（ｄ），可以得到相似的结论，ＡＺＯ膜面正对源所生长的ＺｎＯ纳米棒较细，较密。

另外，保温时间１５ｍｉｎ生长的纳米棒要比保温时间１０ｍｉｎ生长的纳米棒长得多，且相对垂直衬底。

图３　不同保温时间和基片朝向样品的ＳＥＭ图：（ａ）（ｂ）１０ｍｉｎ；（ｃ）（ｄ）１５ｍｉｎ；（ａ）（ｃ）ＡＺＯ膜面背对源；（ｄ）（ｂ）ＡＺＯ膜面正对源Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：（ａ）（ｂ）１０ｍｉｎ；（ｃ）（ｄ）１５ｍｉｎ；（ａ）（ｃ）ＡＺＯ　ｆｉｌｍｓ　ｂａｃｋ　ｔｏ　ｓｏｕｒｃｅｓ；（ｄ）（ｂ）ＡＺＯ　ｆｉｌｍｓ　ｆａｃｅ　ｔｏ　ｓｏｕｒｃｅｓ３．２　生成物的结构 图４为ＡＺＯ薄膜及样品的ＸＲＤ图。