第四讲 配合物的立体结构

§4.2 配位化合物的异构现象
配位体异构 ---这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异 构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配位体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
§4.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 1）化学结构异构（构造异构）；2）立体异构 ---化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构 体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构 型异构、溶剂合异构和聚合异构； ---立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空 间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 ---一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因 为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一 种最稳定的异构体。
§4.1 配位数与配合物的结构
---在d0的情况下，金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道，配体沿 z轴与这个杂化轨道形成σ 配键，与此同时金属的dxz和dyz 原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成pπ－dπ两个π 键。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。
三、配位数为3的配合物
---这种配位数的金属配合物是比较少的。已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu(I)原子与两 个C原子和一个N原子键合。在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子是共平面的, 有三角形的几何 结构。
§4.2 配位化合物的异构现象
二、光学异构
光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对 称因素（面和对称中心）而引起的旋光性相反的两种不同的 空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能 出现两种旋光异构体； 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构 是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为 对映体； 具有旋光性的分子称作手性分子。
§4.1 配位数与配合物的结构
五、配位数为5的配合物
---五配位有两种基本构型, 三角双锥 和四方锥, 当然还存在变形的三角双 锥和变形的四方锥构型。 ---这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明。 ---应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要 少得多。
§4.1 配位数与配合物的结构
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 1）配体之间的相互静电排斥作用； 2）配位场稳定化能的影响 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8 组态的过渡金属 离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8 组态的 金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平 面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
§4.2 配位化合物的异构现象
---由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－ 反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要 实验根据之一。 ---很显然，配位数为2的配合物，配体只有相对的位置，没 有顺式结构，配位数为3和配位数为4的四面体，所有的配位 位置都是相邻的，因而不存在反式异构体，然而在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
§4.1 配位数与配合物的结构
七、配位数为7的配合物
---大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比 较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的 是前三种：
五角双锥
单帽八面体 (帽在八面体的 一个三角面上)
单帽三角棱柱体 (帽在三棱柱的 矩形面上)
两种4:3的形式 (正方形－三角形帽结构投影)
§4.2 配位化合物的异构现象
聚合异构 ---聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异 构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的 意义有一些差别。如： [Co(NH3)6][Co(NO2)6 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 [Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]
§4.1 配位数与配合物的结构
---配位数为3的配合物构型上有两种可能：d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键， 采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如： [HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。 2）三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如： [SnCl3]-，[AsO3]3-
§4.1 配位数与配合物的结构
---可以发现： 1）在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体比其 它配位形式所构成的几何体对称性要差得多； 2）这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在 溶液中极易发生分子内重排； 3）含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或 两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结 果又加剧了配位多面体的畸变。
二、配位数为2的配合物
---二配位配合物的中心金属离子大都具有d0 和d10 的电子结 构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－ 等。
§4.1 配位数与配合物的结构
---所有这些配合物都是直线形的，即配体－金属－配体键 角为180° ---作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体的σ轨 道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度 上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中，假定这种键位于 金属原子的z轴上，则在这时，用于成键的金属的轨道已将 不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分 的spd杂化轨道了。
§4.2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现 象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间 排列方式不同的情况。 异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域 的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意 义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中 的“分子建筑学”。
§4.1 配位数与配合物的结构
四、配位数为4的配合物
---四配位是常见的配位，包括平面正方形和四面体两种构 型： 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用 最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两 对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别 位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。
第四章 配合物的立体结构
§4.1 配位数与配合物的结构 §4.2 配位化合物的异构现象
§4.1 配位数与配合物的结构
§4.1.1 低配位配合物
一、配位数为1的配合物
---配位数为1的配合物数量很少，直至最近才得到两个含一 个 单 齿 配 体 的 配 合 物 ， 2,4,6-triphenylphenylcopper 和 2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属 化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
第四章 配合物的立体结构
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和 了解配合物性质和反应的重要基础； 有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化 学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型； Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特 性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构 有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的 立体结构也可能不同。
§4.2 配位化合物的异构现象
键合异构 ---有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到 不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构： [Co(NO2)(NH3)5]2＋ 和[Co(ONO)(NH3)5]2＋ 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝酸 配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和N进行配位。 ---从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不 同原子都含有孤电子对。
§4.2 配位化合物的异构现象
溶剂合异构 ---当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的 溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和 化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、 蓝紫。
§4.2 配位化合物的异构现象
一、非对映异构或几何异构
---凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有 机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对 映异构体。包括多形异构和顺反异构。 1）多形异构： ---分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存 在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦） 2）顺反异构： ---在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所 研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如 果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。
§4.1 配位数与配合物的结构
六、配位数为6的配合物
---对于过渡金属, 这是最普遍且 最重要的配位数。其几何构型通常 是相当于6个配位原子占据八面体 或变形八面体的角顶。 ---一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在 三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三 角面旋转60º, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。