05多原子分子中的化学键
多原子分子中的化学键
SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
BrF3 (3BP+2LP) T形
ICl2- (2BP+3LP) 直线形
PF6- (6BP) 正八面体形 ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
5．2 杂化轨道理论
原子轨道杂化： 在一个原子中不同原子轨道的线性组合 杂化轨道： 杂化后的原子轨道
推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
•确定中心原子的价层电子对数， 以AXm为例 (A—中心原子, X—配位原子) ：
VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( 负 正)]
原则： ①A的价电子数=主族序数；
②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子；
③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。
分子的
例
空间构型
变形四方体 SF4
T形
ClF3
直线形
XeF2
BeCl2 (2BP) , 直线形 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形
CCl4 (4BP) 正四面体形 PCl3 (3BP+LP) 三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形
PCl5 (5BP) 三角双锥形
i = ais+bip
归一性： i*id 1 ，ai2 bi2 1 （5.1）
正交性：
i* jd 0 （i j）（5.2）
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
结构化学第五章 多原子分子中的化学键4
t ns
2s m y 2 x ms
对于一种组成n和m，求所有（styx）整数解， 而每一组可能的（styx）对应一种可能的异构 体。
例如：对于B4H10 n=4, m=6, 有两组解：
s 4, t 0, y 1, x 2, 4012 s 3, t 1, y 0, x 3, 3103
1 • 对于缺电子化合物，其电子 b 8n g 数不足以全部形成2c-2e键， 2
而部分形成3c-2e键。
价电子总数g的组成：
• 组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数；
• 围绕分子骨干Mn的配位体提供的电子数； • 化合物所带的正、负电荷数。 例如：B12H122将B（12个）看作分子骨干，H（12个）看作配位体，可得：
等数据基本保持一致或有限的几种情况. 螺旋链
P As Sb Bi
氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N 法则, 而以叁键形成双原 子分子N N. 氮族其余元素符合8-N法则. P、 As（以及金属元素Sb、Bi）都有 多种同素异构体，但每个原子都
每个B原子至少和1个端接H原子结合。
styx数码结构式与实际结构比较
B4H10（网状结构） s=4, t=0, y=1, x=2
B5H9 （鸟巢形结构） s=4, t=1, y=2, x=0
B6H10 （鸟巢形结构） s=4, t=2, y=2, x=0
B6H62- （笼形结构、封闭式）
芳香族化合物(ArX)的典型代表苯
中C的平面三角形成键特征类似于石墨.
球烯族化合物(FuX)中C的球面成键
形成封闭多面体特征类似于球烯.
在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增， 金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在 金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。
第章多原子分子中的化学键
多原子分子中的化学键第五章2012.4.20分子结构概述❑绝大多数分子中原子数目大于2，1个原子可和1个或多个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键。
分子结构的内容包括：⏹几何构型和构象：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述。
可用衍射方法测定(包括x射线衍射、电子衍射和中子衍射) 。
⏹分子的电子结构: 化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等)测定。
❑两方面互相关联并共同决定分子的性质。
5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)⏹价电子：成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)。
⏹理论内容：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，间距愈远愈稳定。
要求分布在中心原子周围的价电子对，尽可能离得远些，由此可以说明许多简单分子的几何构型。
⏹价电子对之间斥力❑电子对之间的静电排斥作用；❑Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应⏹⏹❑⏹⏹❑三键⏹❑型电子对数目：2，3，4电子对数目：5，6VSEPR对电子的排布3形N=6价层电子对数确定方法(分析法)价层电子对数＝½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数–离子电荷数)= σ键数+ 孤电子对数配位原子提供电子数氢和卤素原子：各提供1个电子(形成一个σ键)；氧和硫原子：提供0个电子(中心原子提供2个电子形成一个σ键)；氮原子：提供-1个电子(中心原子提供3个电子形成一个σ键)；甲烷(CH4)路易斯结构:中心原子C中心原子的价电子44 H 原子每个贡献1 个电子: 4电子数合计8除以2 得4 电子对4电子对: 电子对的形状是四面体。
甲烷分子构型：正四面体三氟化硼(BF3)路易斯结构:中心原子B中心原子的价电子33F 原子每个贡献1 个电子: 3电子数合计6除以2 得电子对数为33电子对: 电子对的形状是平面三角形。
解析原子与分子之间的化学键
解析原子与分子之间的化学键化学键是原子与原子之间的相互作用力，它将原子和分子结合在一起形成化合物。
在化学中，常见的化学键包括离子键、共价键和金属键。
在本文中，我们将讨论这些不同类型的化学键以及它们在原子和分子间的作用机制。
1. 离子键离子键通常发生在金属元素和非金属元素之间。
在离子键中，金属原子失去一个或多个电子而形成正离子，非金属原子获得这些电子而形成负离子。
这些正负离子之间的静电相互作用力将它们结合在一起。
一个典型的例子是氯化钠（NaCl），其中钠离子和氯离子通过离子键结合在一起。
离子键通常具有高熔点和高硬度，因为它们之间的电荷相互作用力非常强大。
2. 共价键共价键通常发生在非金属原子之间，其中原子共享一个或多个电子对。
通过电子共享，原子能够达到稳定的化学结构。
共价键可以进一步分为单键、双键和三键，取决于原子之间共享的电子对数目。
例如，氧气分子（O2）中的两个氧原子之间就是通过双键结合在一起的。
共价键通常具有较低的熔点和较低的硬度。
3. 金属键金属键发生在金属原子之间，并且是由金属原子的海洋电子共享形成的。
金属中的原子存在于排列有序的晶格结构中，并且它们的外层电子可以自由移动，形成电子云。
这种电子云的存在使得金属具有优异的导电性和热导性。
金属键通常具有高熔点和高硬度。
总结起来，不同的化学键类型决定了化合物的性质和行为。
离子键通常形成离子晶体，如盐。
共价键常见于分子中，这些分子可以是二元化合物（如氧气）或复杂的有机化合物。
而金属键则形成了金属中的结构。
这些不同类型的化学键赋予了物质不同的特性，例如熔点、导电性和反应性。
理解原子与分子之间的化学键是理解化学反应和化学变化的基础。
通过了解不同类型的化学键以及它们的特性，我们可以更好地预测物质的性质和行为，并应用于实际生产和实验室研究中。
在未来的研究中，化学家们将继续探索新的化学键类型和结构，以拓展我们对物质的认识，并为材料科学和药物研发等领域做出贡献。
多原子分子中的化学键 (3)
对称 反对称
是不合理的。
* 2 5p
因为I的电负性比H大，电子从电负性较大的I往电负性较小的H 转移，从化学上看 虽然对称性匹配，但电子转移的方向不对，电子转移虽削弱了H2键，但却加强了 I2的键，对反应不利。
由此可见，H2和I2的反应不可能按双分子基元反应的机理进行。 按分步反应的机理： I2 2I I 价层电子组态 (5S)2(4d)10(5P)5
一、前线轨道理论
前线轨道：已填电子的能量最高轨道称为最高占据
轨道(HOMO)，能量最低的未被占满的轨道称为最 低空轨道(LUMO),这些轨道统称前线轨道(FMO)。 前线轨道理论的主要内容： 1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。分子 轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定性作用。只有 HOMO和LUMO的对称性匹配的过渡态才是活化能较低的状态，称为对称允 许的状态。
硝酸根 NO3 -：
sp2
激发
pz 2p
N
2p 2s
2 3
2s
3O：
2p4
pz离域π键与分子性质：
由于分子中形成离域π键。对物质的许多性质均有一定的影响。 1、酸碱性 一方面 羟基氧原子上的孤对p电子参与生成大 π 键使羟基氧上的电子往C上迁移。 O 因而使H的电正性增加容易电离成 H+。 和 R C O H
—CH3
* z
-
+
+ + - + +
+ + -
-
+ + -
+ + -
C=C
C=C
*
—CH3 z
+
结构化学第五章 多原子分子中的化学键2
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
第五章 多原子分子中的化学键
第五章1．试用分子轨道理论分析NH3、NH4＋、N3－的成键情况。
解：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个末成对电子，2s电子有可能激发到更高的3d轨道，所以氮原子最多为3价。
NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个键，键角HNH （107.1 ）小于109.5 ，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化键所引起的。
在NH4＋分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3－中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道，二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，另外和CO2一样形成轨道。
2．试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的电子能级、离域能及其分子轨道。
解：由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式：或展开成为方程式其解为，1，-2.5615，+1.5616即对于定域的键，其电子能量为，所以离域能为为了计算分子轨道中出现的组合系数，仿照上面先求代数余因子由此得到例如对于，能级有为使系数比归一化，可将以上各式乘以归一化系数＝＝2.29797即得：因此对应于的分子轨道为我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性：按量子力学原理（设为归一化）==可见和上面的结果一致的。
用同样的方法可以求出对应于其它三个能级的分子轨道为：对有对于，将代入，这就意味着（和）必需等于零，因此有对于，同样得到3．实验测得乙烯（C2H2）分子∠CHH＝121.7°，分子处在xy平面，C＝C轴和x 轴平行。
试计算C原子sp2杂化轨道的系数。
(已知键角和轨道成分的关系式为)解：4．环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，π电子分子轨道可用C 原子的2p z轨道的线性组合，用Huckel MO法确定该π键的波函数和能级。
解：依题意∴，，；；5．用HMO求丙烯基分子π电子能级和分子轨道。
结构化学 05第五章 多原子分子中的化学键
O 原子的两个杂化轨道：
104.5o
a c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
H
H
0.61c1px 0.79c1py c2s
b c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
x
0.61c1px 0.79c1py c2s
（ =0.30 ， ＝0.70），夹角（=115.4o ）
例2、NH3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键中 s ，p 成分相 同。∠HNH=107.3o。
按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：
(1) cos107.3o 0
0.23
形成 N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，
用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方 法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间， 而是在几个原子之间离域运动。
◆ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面起很大作用。
◆ 理论分析所得的结果与实验数据符合。
2. 中心原子 A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键，也可 能是双键或叁键等多重键。双键和叁键可按一个键区计算原子间 互斥作用，但电子多空间大，斥力也大。
定性顺序为： 叁键—叁键 >叁键—双键 >双键—双键 >双键—单键 >单键—单键
3. 孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。 ◆价电子对间排斥力大小次序： lp — lp >> lp — bp > bp — bp ◆孤电子对间排斥力随角度的增加而迅速地下降：
多原子分子中的化学键
3、分子图 设第k个分子轨道为：
C k ki i a)、电荷密度ρi，即第i个原子上出现 π 电子数。
k 1
n
式中nk代表在Ψk中的电子数，Cki为分子轨道Ψk中第i个原子轨道前的系数， 代表 对全部有电子的π分子轨道加合，例如丁二烯：
i nk C
k
K
2 ki
例如： ρ3 = 2×(0.602)2 + 2×(-0.372)2=1.0000 ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2+ 0.602φ3 + 0.372φ4
Cii
i 1
n
式中Ψ是分子轨道，φi是组成分子的第i个原子的 P轨道，Ci是分子轨道中i原子的原子轨道系数。 由线性变分法得久期方程为：
2. 引入下列基本假设 C α 当 i=jj ( H ij ESij ) 0 1 Hij= β j 当 i=j±1 (i,j两原子相邻) 0 当i≠j, j±1(i,j两原子不相邻) 1 当i=j Sij= 0 i≠j
C3
E X
C1 X C1
C2 C2 X C2 C3 C3 X C3
0 0 C4 0 C4 X 0 ( 4)
要使Ci有非零解，必须其系数行列式为零。
X 1 0 0
1 X 1 0
0 1 X 1
0 0 1 X 0 (5)
展开得： X4+3X2+1=0 解之得 X2=2.618， 0.382； X=±1.62 得四个离域π键分子轨道能级： ±0.62
(7)
根据（6）和（7）可得丁二烯离域π轨道示意图和相应的能级图，能级
化学键的类型分子中原子的结合方式
化学键的类型分子中原子的结合方式化学键的类型：分子中原子的结合方式化学键是指原子之间的结合力，它是构成分子和晶体的基础。
根据原子之间结合的方式和特点，化学键可以分为共价键、离子键和金属键三种类型。
共价键是指两个原子通过共享电子对而形成的键。
共价键主要存在于非金属原子之间，原子间的电子云通过重叠形成共享电子对，使得原子之间达到电子数稳定。
这种键强度较高，能够形成稳定的分子。
共价键又可分为单键、双键和三键。
单键是一个电子对的共享，双键是两个电子对的共享，三键是三个电子对的共享。
例如，在水分子中，氧原子和两个氢原子之间就形成了共价键。
离子键是指由正负离子之间的电吸引力而形成的键。
在离子键中，金属元素通常失去电子形成正离子，非金属元素通常获得电子形成负离子，正负离子之间的静电作用力使它们结合在一起。
离子键通常存在于金属和非金属的化合物中，具有高的熔点和良好的导电性。
例如，氯化钠是由钠离子和氯离子通过离子键结合而成的。
金属键是指金属原子通过电子云的共享而形成的键。
金属原子通常失去部分外层电子形成正离子，并在金属晶格中形成电子云，这些电子云能够自由移动。
金属键的特点是导电性和高的热导率。
例如，铁中的金属键能够使得电子在金属中自由传导，导致铁具有良好的导电性和热导率。
在分子中，不同的原子可以通过不同类型的键相互结合。
例如，在氨气分子中，一个氮原子与三个氢原子通过共价键结合；在氯化钠晶体中，钠和氯原子通过离子键结合形成晶格；在铜中，铜原子通过金属键形成金属晶格等。
总的来说，化学键的类型取决于原子之间的结合方式和性质。
共价键适用于非金属原子之间的结合，离子键适用于金属和非金属之间的结合，金属键适用于金属原子之间的结合。
不同类型的化学键决定了物质的性质和化学反应的进行方式。
通过研究和理解不同类型的化学键，我们能够深入探索物质的性质和反应机理，为实现许多化学和生物学的应用奠定基础。
多原子分子的结构及振动光谱
多原子分子的结构及振动光谱多原子分子是由两个或更多个原子通过化学键相互结合形成的分子，包括了大多数的化合物，如水、二氧化碳、氨等。
这些分子的结构和振动光谱对于研究化学反应、分子结构和动力学性质等方面具有重要意义。
下面将详细介绍多原子分子的结构及其振动光谱。
1.多原子分子的结构：多原子分子的结构由原子之间的相互作用决定，包括原子间的化学键和非化学键相互作用。
化学键可以是共价键、离子键或金属键。
非化学键包括静电吸引力、氢键、范德华力等。
多原子分子的结构通常可以用分子式、结构式和空间构型来描述。
分子式：用化学符号表示分子中原子的种类和数量，如H2O、CO2等。
结构式：通过化学键来描述分子中原子之间的连接方式，包括平面结构、线性结构和三维立体结构。
空间构型：描述分子中原子之间的空间排列，包括平面分子、非平面分子、角度分子等。
2.多原子分子的振动光谱：振动光谱是分子结构和振动性质的一种分析方法，可以通过测量分子振动态的能量吸收、发射光谱来获得分子的结构信息。
多原子分子的振动光谱主要包括红外光谱和拉曼光谱。
红外光谱：红外光谱是通过测量分子对红外光的吸收来获取分子振动信息的一种分析方法。
红外光谱通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
多原子分子的红外光谱可以提供关于分子中原子之间振动的信息，如键伸缩振动、弯曲振动和扭曲振动等。
拉曼光谱：拉曼光谱是测量分子散射光中频率移位的一种分析方法，通过观察样品散射光的强度和频率变化，可以得到分子的振动信息。
拉曼光谱主要分为强拉曼光谱和弱拉曼光谱两种类型。
多原子分子的拉曼光谱可以提供关于分子中原子振动模式的信息，如伸缩振动、转动振动和弯曲振动等。
3.多原子分子的谱图解析：谱图预测：通过实验测定的分子光谱数据，利用理论计算方法，如量子化学方法和密度泛函理论，可以预测分子的振动光谱。
谱图比对：通过将实验测得的分子光谱与已知的标准光谱进行比对，确定分子的结构和振动模式。
谱图比对可以利用数据库和谱图图谱手册等参考资料进行。
化学中的化学键和键长
化学中的化学键和键长化学键是分子中原子之间的相互作用力，是稳定分子形态的基础。
在分子中，原子之间形成化学键可以通过共价键、离子键、氢键、金属键等多种形式实现。
而每种化学键都具有不同的键长，这一参数影响着分子形态、化学性质和反应速率等多个方面。
共价键共价键是在原子间共享电子而形成的化学键。
它能够稳定地连接分子中的原子，并决定了分子的几何形态和空间取向。
共价键的典型长度在0.1至2.0埃之间，其中0.74埃是碳氢键的理论长度。
值得注意的是，共价键的长度不仅仅取决于原子之间的距离，也受到电性不对称性、反键效应等多种因素影响。
例如，强烈的共价键可能会产生非线性效应，导致键长更短或更长。
离子键离子键是由正负离子之间的相互作用力形成的化学键。
在离子化合物中，离子键占主导地位，决定了它们的晶体结构和性质。
离子键的键长与元素电子亲和力、原子半径、静电作用的强度有关，尤其是离子的电荷大小对键长有显著影响。
离子键的典型键长在1.7至3.3埃之间。
氢键氢键是分子中极性官能团之间的一种弱相互作用力。
与共价键和离子键不同，氢键的作用力来自氢原子与另一个原子的部分电荷之间的吸引作用。
氢键的键长在0.1至4.0埃之间，严重依赖于氢键双方分子的几何形态、电性等因素。
金属键金属键是一种由金属离子之间的相互作用力形成的化学键。
在金属中，电子可以自由地在金属离子之间游移，形成能够稳定结构的电子云。
金属键的键长依赖于金属的原子半径、晶格形态和化学性质等因素，通常在2.5至3.3埃之间。
总结化学键的类型和键长是分子化学中一个重要的研究课题，它们通过调控分子的几何形态和电性使得分子拥有了自身特有的化学性质。
键长的大小也决定了化学反应的速率和能量消耗等参数，进而影响着化学反应的稳定性和可控性。
因此，从化学键的类型和键长这些角度出发，加深我们对化学反应和分子结构特性的理解，对于理解分子化学和纳米科技的进展具有重要的科学意义。
多原子分子中的化学键(2)
多原子分子中的化学键(2)c)、自由价Fi,即第i个原子剩余成键能力的相对大小。
Fi=Fmax ― 第i个原子周围的总键数碳原子可以成键的最高键级Fmax=4.732 把每个碳原子周围的σ单键键级当作1,加上离域π键键级，便可得每个碳原子周围成键的总键级。
F1=F4=4.732 - 3 - 0.896=0.836 F2=F3=4.732 - 3 - 0.896 - 0.448=0.388 d)、分子图：注有电荷密度，键级和自由价的分子结构式称为分子图。
d)、分子图：注有电荷密度，键级和自由价的分子结构式称为分子图。
分子图FiPijC0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896 0.896C1.000C1.000C1.000ρi1.000各碳原子下面的数值代表π键电荷密度，各个单键上面的数字代表π键键级，箭头所指代表自由价。
三、苯的HMO处理按HMO法处理苯分子，可得久期方程式：x 1 0解之得相应的六个能级1 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x 00 01E1=α+2β E2=E3=α+βE6 E4,E5E4=E5=α C βE6=α - 2βE2,E3 E1 三个成键轨道、三个反键轨道，六个P电子占据三个成键轨道。
苯能级图总π电子能量：E离π=2E1+2E2+2E3=2 ×(α+2β)+4(α+β)=6α+8β 若只生成三个孤立双键E定π=6α+6β 离域能DE= E定π- E离π=-2β 4、结构和性质的讨论利用休克尔分子轨道法的计算结构可以对丁二烯的一些特性，如分子稳定性，整体性和键长均匀化等现象给出合理的解释。
1)、实验测得丁二烯的加氢氢化热为2.46ev,比乙烯的氢化热的两倍(2×1.42ev=)2.84ev小。
这一差值是由于形成离域π键降低了体系的能量。
丁二烯离域π键比单纯生成两个小π键能量低0.48β,故丁二烯的大π键在能量上要比两个普通小π键稳定。
结构化学基础：多原子分子中的化学键
+ +
1
x
+
y
31
sp2杂化分子轨道的构建
根据s轨道平均的参与形成3个sp2杂化轨道，可得：
a d
2 2
或
g
2
1 3
a d g 1/ 3
根据1处在x轴上，py对1不可能有贡献，可得： c=0 由a和c的取值，及 a2 + b2 + c2=1 可得： b 2/3
32
sp2杂化分子轨道的构建
2 2 2 c12 c2 c3 c4 1/ 4
1/ 3, =2/3, cos = -1/ 2, 120
1 1/ 3 s 2 / 3 p
3
2
1
+ +
1
x
+
y
2 1/ 3 s 2 / 3 p 3 1/ 3 s 2 / 3 p
2
3
24
任意指定 p1的方向为x正方向
p p cos 0 p cos 90 p
33
sp3杂化分子轨道的构建。波函数可以写成如下矩阵表达式： H2 H1
H3
H4
1 a1 2 a2 3 a3 4 a4
b1 b2 b3 b4
c1 c2 c3 c4
d1 d2 d3 d4
s px py pz
34
将p轨道视为矢量
ai a j bib j | pi |.| p j | cos d 0
如为等性杂化则 i j
a2 a2 cos 2 2 b 1 a
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杂化轨道夹角
（5）轨道数目守恒
n个正交归一的原子轨道线性组合只能构成n 个正 交归一的杂化原子轨道，但杂化轨道在空间的方向和分 布情况将会改变。由于杂化后原子轨道数目守恒，所以 任何一个参与杂化的原子轨道 i 在多个杂化轨道中的 成分之和必等于1。
常见1mol物质中化学键数目
常见1mol物质中化学键数目一、简介化学键是指原子之间通过共用电子或电子互相转移而形成的化学连接。
它是构成物质的基本结构单位之一。
本文将以常见1mol物质为研究对象，探讨其中的化学键数目。
二、单原子物质1. 氢气（H2）氢气是由两个氢原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol氢气中含有1个化学键。
2. 氮气（N2）氮气是由两个氮原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol氮气中含有1个化学键。
3. 氧气（O2）氧气是由两个氧原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol氧气中含有1个化学键。
4. 氟气（F2）氟气是由两个氟原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol氟气中含有1个化学键。
5. 氯气（Cl2）氯气是由两个氯原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol氯气中含有1个化学键。
6. 溴气（Br2）溴气是由两个溴原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol溴气中含有1个化学键。
7. 碘气（I2）碘气是由两个碘原子通过共用电子形成的分子。
因此，1mol碘气中含有1个化学键。
三、多原子分子1. 水（H2O）水分子由一个氧原子和两个氢原子通过共用电子形成。
因此，1mol 水中含有2个化学键。
2. 二氧化碳（CO2）二氧化碳分子由一个碳原子和两个氧原子通过共用电子形成。
因此，1mol二氧化碳中含有2个化学键。
3. 甲烷（CH4）甲烷分子由一个碳原子和四个氢原子通过共用电子形成。
因此，1mol甲烷中含有4个化学键。
4. 乙烯（C2H4）乙烯分子由两个碳原子和四个氢原子通过共用电子形成。
因此，1mol乙烯中含有4个化学键。
5. 乙醇（C2H6O）乙醇分子由两个碳原子、六个氢原子和一个氧原子通过共用电子形成。
因此，1mol乙醇中含有6个化学键。
6. 葡萄糖（C6H12O6）葡萄糖分子由六个碳原子、十二个氢原子和六个氧原子通过共用电子形成。
因此，1mol葡萄糖中含有12个化学键。
四、结论通过对常见1mol物质中化学键数目的研究，我们可以得出以下结论：1. 单原子物质中，1mol物质含有1个化学键。
原子与分子的化学键
原子与分子的化学键化学键是原子之间的相互作用力，是构成分子和化合物的基础。
化学键的形成使得原子可以稳定地结合成分子，并且决定了分子的性质和化学反应的进行方式。
本文将探讨原子与分子的化学键的基本概念、种类以及形成机制。
一、化学键的基本概念化学键是由原子之间的电子相互作用而形成的。
在化学键形成过程中，原子通常通过电子的转移、共享或重排来达到稳定的电子构型。
化学键可以分为离子键、共价键和金属键。
离子键是由正负电荷之间的静电吸引力形成的化学键。
当一个原子失去电子而成为正离子，另一个原子获得电子而成为负离子时，它们之间会产生强烈的吸引力，形成离子键。
离子键常见于由金属和非金属元素组成的化合物，如氯化钠（NaCl）。
共价键是由共享电子形成的化学键。
原子通过共享其外层电子，使得每个原子都能够获得稳定的电子数。
共价键可进一步分为极性共价键和非极性共价键。
在极性共价键中，电子不平衡地分享，形成部分正负电荷；而在非极性共价键中，电子分享是均匀的，没有电荷分离。
水分子（H2O）中的氢氧共价键是一个典型的极性共价键的例子。
金属键是在金属晶体中形成的一种特殊的化学键。
金属元素由于其特殊的金属结构和自由电子，导致其形成金属键。
金属键的特点是金属中的原子通过失去或共享电子而形成一种强大的金属键力，使得金属元素具有良好的电导性和热导性。
二、化学键的形成机制化学键的形成取决于原子之间的相互作用力。
根据能量最低原理，自然界趋向于达到最低能量状态。
因此，在原子之间形成化学键的过程中，原子会通过转移电子或共享电子来减少能量。
当涉及到离子键时，一个原子往往会失去一个或多个电子，而另一个原子会接受这些电子。
这种电子的转移会导致正负电荷的形成，使得离子之间产生静电吸引而形成离子键。
对于共价键，原子会将外层电子共享，使得每个原子都能够达到稳定的电子构型。
共享电子的数量取决于原子需要达到完全配对的电子数。
共价键不仅可以发生在非金属元素之间，也可以在非金属和金属之间形成。
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c (H
j j
ij
ESij ) 0
展开，即：
H11 ES11 H12 -ES12 H ES H -ES 21 22 22 21 H n1 ESn1 H n2 -ESn2
H1n -ES1n c1 H 2n -ES2n c2 0 H nn -ESnn cn
1 1 1 3 S Px Py 3 6 2
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第五章 多原子分子中的化学键
等性sp3 杂化—CH4为例
Hc 4
Ha 1
z
坐标轴的选取
Hb
C
Hd 3
O
1-a 2-b 3-c y 4-d
2
x
sp3 四个杂化轨道取向示意图
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第五章 多原子分子中的化学键
第五章 多原子分子中的化学键
多原子分子的结构
分子的几何结构: 通常用分子的构型和构象来描述。 分子的电子结构: 包括化学键键型、键能，通常用分子轨道
的组成，性质、能级高低和电子排布来描述。
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1
第五章 多原子分子中的化学键
本章主要内容
以杂化轨道理论讨论饱和的多原子分子结构；
用简单的休克尔分子轨道理论研究不饱和的共 轭分子的结构和性质。
对等性杂化：
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k l
cos 1
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第五章 多原子分子中的化学键
杂化轨道的成键能力
Pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原
子轨道的成键能力 f。 轨 道 角 度 函 数
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1 Ys 4
3 Ypx sin cos 4
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2
第五章 多原子分子中的化学键
§5-1 杂化轨道理论
杂化轨道的概念 同一原子中能量相近的原子轨道线性组合成 一组新的原子轨道为杂化轨道。
n
k Cki i
i 1
k=1,2,…,n
显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。
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第五章 多原子分子中的化学键
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第五章 多原子分子中的化学键
1 cos 12 cos118 0.4695 1 1
1 0.3195
C1s 1 0.3195 0.5652
C1 p 1 1 1 0.3195 0.8249
1 0.5652 s 0.8249 p1
2 C2ss C2 p p C2 p p
x x y y
3 C3ss C3 p p C3 p p
x x y
y
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第五章 多原子分子中的化学键
因为sp2杂化中只有一条s轨道，所以在三条
杂化轨道中s轨道的贡献归一，即：
2 2 C12s C 2 C s 3s 1
第五章 多原子分子中的化学键
变分处理 选择2pz 的线性组合为变分函数：
cii c11 c22 cn n
代入变分积分：
E
* ˆ Hd
d
*
E0
根据
E 0 C i
i 1, 2, , n
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第五章 多原子分子中的化学键
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第五章 多原子分子中的化学键
一、HMO法的基本内容
- 分离 由于
电子是在键轴所在平面上运动，而
电子和 电子分开处理
电子是在与键轴垂直的方向运动，因此，我们可 以假定 V 0 ，将 。
只讨论 电子的运动规律 ：H k Ek k
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1 S 2 Px 3 3
2 13S 2 3P 2
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第五章 多原子分子中的化学键
1 S 2 (Px Cos60 Py Cos30) 3 3
1 S 1 Px 1 Py 3 6 2
3 与 2 的区别是 py投影为负值。
丁二烯的HMO处理
HC CH CH CH2
平均化
C C C C
变分函数： c11 c22 c33 c44 根据
E 0 C i
i 1,2,3,4
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第五章 多原子分子中的化学键
H11 ES11 H ES 21 21 H 31 ES31 H 41 ES41 H12 ES12 H13 ES13 H14 ES14 H 22 ES22 H 23 ES23 H 24 ES24 H 32 ES32 H 33 ES33 H 34 ES34 H 42 ES42 H 43 ES43 H 44 ES44
杂化轨道的成键能力与组合系数有关。
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第五章 多原子分子中的化学键
s成份 杂化类型 spn 成键能力 f 杂化轨道间 的夹角θ
0 p 1.732
1/4 sp3 2.00
109°28 ′
1/3 sp2 1.991 120°
1/2 sp 1.933 180°
1 s 1.00
显然，杂化后成键能力增大了，这是原子 轨道杂化的原因。
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第五章 多原子分子中的化学键
同理,得:
1 1 1 1 1 s px py pz 2 2 2 2
1 1 1 1 2 s px py pz 2 2 2 2 1 1 1 1 3 s px py pz 2 2 2 2
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第五章 多原子分子中的化学键
二、杂化轨道理论的应用
等性sp 杂化—C2H2为例
1 1 , , 180 , f 1.933 2 2
坐标轴的选取
2
0
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1
两个杂化轨道在
z 方向。
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第五章 多原子分子中的化学键
1 s 1 p1
一、杂化轨道理论
杂化轨道的归一性
n
d 1
*
k k
将k CKii带入左式
i 1
n n
2 2 2 2 ( C ) d C d C C d C ki i ki i ki kj i j ki 1 i 1 i 1 i j i 1
3 1 21 0.3610
C3 p 1 3 0.7994
3 0.6008 s 0.7994 p 3
3 0.6008 s 0.7994 px
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第五章 多原子分子中的化学键
§5-2 休克尔分子轨道法（HMO法）
共轭分子的特性: 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平
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第五章 多原子分子中的化学键
p1 px cos
2 py cos
2
pz cos
2
( px py pz ) cos ( px py 3 pz ) 3
2
1 3 3 1 s ( px py pz ) 2 2 3 1 1 1 1 s px py pz 2 2 2 2
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第五章 多原子分子中的化学键
杂化指数
对 spn 杂化 n
C60
∠CCC平均为116°，三个CCC键角之和为 348°。通过计算可知，在C的每个 轨道中， p成分为69.5%，s成分为30.5%，因此有：
69.5 n 2.28 30.5 所以在C60中C原子为 sp2.28杂化。
n
n
2 C ki 1 i 1
n
行归一
2 —代表AO i 在杂化轨道 k 中的成分。 C ki
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第五章 多原子分子中的化学键
对于s-p型杂化：
p轨道成分以 k 表示。
通常把杂化轨道 k 中的s轨道成分以 k 表示，
sp 3 杂化：
2 k Cks , 2 k Ckpx 2 Ckpy 2 Ckpz
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第五章 多原子分子中的化学键
118 p1 px cos py cos(121 90 ) 2
0.5150 px 0.8572 py
1 0.5652 s 0.8249(0.5150 px 0.8572 py )
0.5652s 0.4248 px 0.7071 py
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第五章 多原子分子中的化学键
休克尔近似
库仑积分： H11 H 22 H ii 交换积分： H i j
i j 1 0 i j 1
1 i j 0 i j
重叠积分： S i j
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第五章 多原子分子中的化学键
同理：2 0.5652s 0.4248 px 0.7071 py
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第五章 多原子分子中的化学键
3 C3 s s C3 p p 3
在三个 sp 2 杂化轨道中，s轨道的贡献归一。
1 2 3 1
C3s 3 0.6008
均化；
共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原 子之间，而是遍及整个分子。
取代反应比加成反应更容易进行。
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