过渡族金属对球形活性炭孔结构与吸附性能的影响

同时, 需要活性炭的孔结构有相应的变化以适应吸 附质分子进入孔隙的需要, 所以孔结构对活性炭的 吸附能力有重要作用。近年来, 活性炭材料孔结构的 制备与控制成为研究的热点问题[ 1～3] 。研究表明, 在 成炭原料中添加过渡族金属可以制备出中孔结构发 达的活性炭[ 4～6] 。在过渡族金属中, 使用最多的是 铁、钴、镍 3 种。但是以前的研究工作是在不同的前 驱体中、经过不同的制备路线、得到不同形态的活性 炭( 粒状活性炭、活性炭纤维等) , 所以活性炭的孔结 构包括了原料、制备工艺和活性炭形态的影响因素。 因此关于铁、钴、镍等对于活性炭材料孔结构的作用 及差别, 并不能给出准确的结论。
关键词: 球形活性炭; 孔结构; 吸附性能; 过渡族金属
中图分类号: T Q 424. 1 文章编号: 1000-0054( 2002) 05-0688-04
文献标识码: A
Influence of transition metals on the pore structure and adsorption properties of spherical activated carbon
在线型酚醛树脂中添加氯化亚铁、氯化钴、氯化 镍, 以同样的工艺过程制备出球形活性炭, 详细研究 3 种过渡族金属对活性炭材料孔结构的作用, 在此 基础上初步研究所制备球形活性炭对不同尺寸分子 的吸附性能。
1 实 验
1. 1 酚醛树脂基球形活性炭的制备 将线型酚醛树脂、六次甲基四胺、氯化亚铁( 以
铁离子的质量计) 和甲醇以质量比为 100 12. 4 0. 6 200 的比例在带有回流装置的三颈烧瓶中于 55 ℃ 下均匀混合 60 min, 然后将混合液在减压下去除甲 醇, 得到固化剂、氯化亚铁和线型酚醛树脂的固态混 合物。将上述固态混合物破碎成特定粒度的颗粒后 加入 装有 乳 化液 的 高压 釜中, 匀 速 搅拌 下 以 1. 8 ℃/ min 的速率加热到 120 ℃恒温 30 m in 得到 共混体微球。将所得到的共混体微球在氮气保护下 以 2. 0 ℃/ min 的速率升温到 800 ℃炭化 30 m in, 然 后在此温度下通入过热的水蒸汽活化, 得到酚醛树
2. 2 球形活性炭孔结构的比较
2. 2. 1 吸附等温线 图 2 是添加铁、钴、镍的球形活性炭以及本征酚
醛树脂基球形活性炭的氮吸附等温线。图中纵坐标 V a 为氮气的吸附量, 横坐标 p / p 0 是相对压力。从图 中可以看出添加铁的试样氮吸附量最大, 本征球形 活性炭和添加镍的试样次之, 添加钴的试样最小。
杨骏兵, 康飞宇, 黄正宏
( 清华大学 材料科学与工程系, 北京 100084)
摘 要: 通过在线 型酚醛 树脂中 添加氯 化亚铁、氯化 钴、氯 化镍, 成功制 备出 3 种具 有不同孔 结构的球 形活性 炭, 利 用 氮吸 附法和液相 吸附对所 制备活性炭 的孔结构及 吸附性 能 进行了研究。结果表明, 添加过渡族金属加快了炭-水反应的 速率, 其中铁的作用最大。添加铁的试样具有 3～5nm 及 10 ～100 nm 之间中孔和大孔; 添加镍的试 样具有 20～100 nm 之间的中孔和大孔; 添加钴对中孔的发育没有明显作用。添 加铁 的试样对肌 酐和维生 素 B12的 饱和吸附 量最大, 添加 镍 的试样次之, 添加钴的试样最小。
收稿日期: 2000-11-02 作者简介: 杨骏兵( 1972-) , 男( 汉) , 山西, 博士后。
E-mail: jbyang@ t singh ua. edu. cn
杨骏兵, 等: 过渡族金属对球形活性炭孔结构 与吸附性能的影响
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脂基球形活性炭。详细制备步骤见文[ 7] 。 以同样的方法制备添加氯化钴和氯化镍的的酚
化烧蚀反应。
图 1 添加金属对酚醛树脂基球形炭活化烧蚀速率 的影响
酚醛树脂炭化以后体积收缩严重, 炭化期间小 分子逸出产生的孔隙会收缩乃致闭合、消失, 所以这 种球形炭的起始孔隙率低, 活化时活化剂分子不容 易进入到球形炭的内部, 因而活化烧失速率慢。添加 了金属的酚醛树脂基球形炭中由于弥散分布了大量 的金属微粒, 这些金属微粒对炭-水反应具有催化作 用[ 8] , 加速 了炭-水反 应 的速 度, 所以 活 化烧 失 速 率快。
1. 2. 2 试样对肌酐饱和吸附量的测试
在 一 只 50 m L 磨 口 容 量 瓶 中 加 入 浓 度 为 100 g / mL 的肌酐溶液 50 m L , 盖上塞子后将容量
瓶放入恒温槽中恒温到( 37±1) ℃, 然后加入 0. 1 g 球形活性炭, 静置 24 h, 用上海惠普分析仪器有限 公司生产的 7550 型分光光度计, 在波长为( 235±1)
nm 处测定残液中肌酐的浓度。根据下式计算样品 对肌酐的饱和吸附量:
A s = [ 50 × ( 100 - r ) × 0. 001] / 0. 1 =
( 100 - r ) / 2,
( 1)
式中: A s 为样品对肌酐的饱和吸附量; 100 为原液 的质量浓度; r 为吸附饱和点肌酐的质量浓度。
97 2 1 045 1 202
微孔比 表面积
m2 g- 1 1 054
83 3 88 2 1 000
总孔容
3 g - 1 0. 81 0. 49 0. 57 0. 52
非微孔 孔容
cm 3 g- 1 0. 39 0. 09 0. 16 0. 12
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清 华 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)
2002, 42( 5)
它们对氮的吸附量与其比表面积的关系是一致的。 这是因为比表面积大, 吸附点多, 所以被吸附的氮分 子也多。
本征酚醛树脂基球形活性炭试样 M 4 与添加钴 的试样 M 2 的吸附等温线是典型的 I-型等温线, 表 明它们是以微孔为主的活性炭[ 9] 。而试样 M 1 的吸 附等温线出现了明显的滞后回线, 表明其中已经有 中孔的毛细凝聚现象产生。这种等温线属于 IV-型, 是中孔活性炭的典型特征[ 9] 。试样 M 3 的吸附等温 线在相对分压较高下脱附曲线也有滞后现象发生, 但不是很明显, 表明这种球形活性炭中有少量中孔 产生。
图 2 酚醛树脂基球形活性炭的氮吸附等温线
表 1 是这 4 种活性炭的孔结构参数。可以看出,
表 1 酚醛树脂基球形活性炭的孔结构参数
添加金 烧失率 试样 属的种
类
%
M 1 F eCl2 62. 97
M 2 CoCl2 54. 84
M 3 N iCl2 59. 26
M4
58. 41
比表 面积
m2 g- 1 1 343
2. 2. 2 中孔孔径分布
图 3 是利用 BJH 法得到的这 4 种球形活性炭 的中孔孔径分布图, 非常有意思的是, 添加 3 种不同 的金属, 制备出 3 种不同孔结构的球形活性炭: 本 征酚醛树脂基球形活性炭 M 4 和添加钴的试样 M 2 均 以 微孔 为 主; 添 加 镍 的 试 样 M 3 出 现 了 20～ 100 nm 之间的中孔和大孔; 添加铁的试样 M1 出现 了 3～5 nm 之间的中孔以及 10～100 nm 之间的中 孔和大孔。从表 1 中非微孔孔容的数据也可以看出 这种差别。在所添加的 3 种金属中, 铁对炭-水反应 的催化作用最明显, 对球形活性炭中孔产生的促进 作用也最大; 镍的作用次之; 而钴虽然对炭-水反应 有催化气化作用, 但是对球形活性炭中孔的产生几 乎没有作用。
醛树脂基球形活性炭, 氯化钴和氯化镍的添加量( 以 钴离子、镍离子质量计) 与线型酚醛树脂的质量比均 为 0. 6 100。
作为对比, 以同样的方法制备不添加金属的酚 醛树脂基球形活性炭, 并定义为本征酚醛树脂基球 形活性炭。
1. 2 试样的表征
1. 2. 1 比表面积及孔结构
使 用 美 国 M icro meritics 公 司 的 ASAP2000, ASAP2000M 组合型物理自动吸附仪, 采用容量法 以氮气为吸附质, 在液氮温度下( 77 K) 进行吸附, 由 测得的吸附等温线计算比表面积及孔结构。比表面 积由 BET 法得出; 总孔容由相对压力为 0. 95 时的 氮吸附量换算成液氮体积得到; 微孔孔容和非孔比 表面积由 t -plot 法得出; 由总孔容减去微孔孔容得 到非微孔孔容; 由总比表面积减去非微孔比表面积 得到微孔比表面积; 由 BJH 法计算中孔孔径分布。
ISSN 1000-0054 CN 11-2223/ N
清华大学学报 ( 自然科学版) J T singh ua U n iv ( Sci & Tech ) ,
2002 年 第 2002, V o l.
42 卷 第 5 期 42, N o . 5
33/ 38 68 8-69 1
过渡族金属对球形活性炭孔结构与吸附性能的影响
Key words: sph erical act ivated carbon; pore s tr uct ure; adsorp tion proper ties; t ran sit ion met al
活性炭是优良的吸附材料, 其吸附作用与两种 因素密切相关: 第一是比表面积和孔结构, 第二是 表面官能团的种类和数量。当吸附质的分子大小不
YANG Junbing, KANG Feiyu, HUANG Zhenghong
( Department of Materi al s Science and Engineering, Ts inghua Uni versi ty, Beij ing 100084, Chi na)
Abstract: T hree k inds of p henol ic r esin -bas ed spherical act ivat ed carbon ( PHSA C) w it h diff erent pore s tru ct ures w ere s ucces sf ully prepared by t he addit ion of FeCl 2, CoCl2 an d N iCl2 int o a novolac-t ype ph enolic res in. N 2 ads orpt ion and l iqu id phase ad sorpt ion w ere u sed t o ch aract erize t he pore st ructu re and ad sorpt ion properti es of t he prepared PHS A C. Th e resul t s sh ow t hat adding th e t rans ition met als can promot e t he burnin g rate of t he sph erical carb on , and t he eff ect of iron is most sign ifican t. PHSA C w it h FeCl 2 has pores in t he range of 3 ～ 5 n m and 10 ～ 100 nm . PHSA C w it h N i Cl2 has pores in t he range of 20 ～ 100 nm. PHSA C w it h CoCl2 mainly has micropores. T he creat inin e and V B12 sat uration adsorpt ion of PHSA C is g reat est w it h FeCl 2, and decreases w it h N iCl2 an d C oC l2.