液氯中三氯化氮含量分析的影响因素及改进方法[1]

Key words : liquefied chlorine ; nit rogen t richloride ; safety ; accuracy
在采用电解饱和食盐水 (氯化钠 、氯化钾) 工艺生产的氯
碱厂 ,盐水中的含铵 (胺) 物质在电解槽阳极液 p H < 5 的条
件下 ,很容易与氯气 、次氯酸接触发生反应 ,形成三氯化氮 :
我们在液氯包装的动态过程中取样分析液氯的三氯化
析结果造成结果偏高 ,10 min 后 ,数据稳定 。排污罐排液生 氮含量 。液氯包装排管道较长 ,为了使取样更能代表液氯中
产次氯酸钠过程一般要求控制在 1 h 完成 ,在排液生产次氯 三氯化氮含量 ,把取样点设置在包装排的最后 ,并在包装过
酸钠 10～30 min 取样分析 ,数据才具有代表性 。
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一问题 ,我们在取样口连接了针型阀 ,通过针型阀的开关调 节 ,氯气流量控制稳定 ,有利安全 ,也利于吸收完全 。 2. 1. 3 液氯气瓶回瓶
液氯回瓶分析的主要目的是监控本公司送客户使用后 的回瓶残留液氯中三氯化氮含量 ,以便跟踪客户液氯使用情 况 (使用气相还是液相) 。由于回瓶剩余的液氯量在 5 kg 左 右 ,为了保证液相取样 ,我们取样的部位确定为气瓶瓶嘴上 下阀都处于垂直地面状态时用下瓶阀取样 。开始 ,我们用分 析回瓶氯气纯度的方法 ,选择可液相取样的气瓶进行分析 , 但是 ,多次试验证明这个方法是有缺点的 ,当分析数据刚好 在液氯与气氯交界时 ,会由于仪器或人为的误差 ,影响判断 。 后来 ,改用吊车把回瓶后部吊起 15～20 cm ,同时气瓶上下阀 必须处于垂直地面状态 ,保证残留的液氯能聚集在前部充分 与连接气瓶阀的导相管接触 ,解决了液相取样的问题 。 2. 2 采样仪器装置和进气速度对三氯化氮检验结果的影响 2. 2. 1 光的影响
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液氯中三氯化氮含量分析的影响因素及改进方法
梁敏喜
(广州昊天化学 (集团) 有限公司 , 广东 广州 510655)
摘 要 : 在液氯生产系统 、液氯气瓶回瓶中三氯化氮含量分析的大量试验基础上 ,找出了影响三氯化氮分析结果准确
度的因素 ,提出了具体的改进方法 ,对提高氯碱生产中三氯化氮含量的准确性 、确保安全生产具有一定的指导作用 。
2 结果与讨论
2. 1 采样时间和方法的影响及解决办法
2. 1. 1 排污罐
电解出来的氯气经氯氢处理后进入预冷器 ,被来自汽化
器底部的液氯洗涤 ,以去除三氯化氮等杂质 。被洗涤下来的
三氯化氮杂质富集在预冷器底部 ,定期排入排污罐 。而采用
汽化器工艺包装液氯 ,汽化器中液氯蒸发时 ,三氯化氮与氯
关键词 : 液氯 ; 三氯化氮 ; 安全 ; 准确性
Affecting Factors and Improvement Methods in Content Analyzing of Nitrogen Trichloride in Liquef ied Chlorine
L IA N G M i n2x i ( Guangzhou Honton Chemical (group) Co . ,Lt d , Guangzhou 510655 , China)
NCl3 + 4 HCl →N H4 Cl + 3Cl2 ↑ Hg / \ 2 K2 [ HgI4 ] + 4O H - + N H4 + = O N H2 I + 4 K+ + 7 I - + 3 H2 O \ / Hg
将采完样的气体吸收管放入全封闭盐酸分离装置内蒸 出盐酸 。 1. 7 测定
用去离子水冲洗吸收管的进气管内壁及浸入盐酸吸收 液部位外壁 ,加入 1 滴酒石酸钾钠溶液 ,稀释至刻度 ,加入 1
mL 纳氏试剂 ,摇匀 。10 min 后在分光光度计 420 nm 波长下
用 1 cm 吸收池测定吸光度 ,同时做混合酸空白 ,从标准曲线
态过程中分段试验 (见表 1) :
表 1 排液生产次氯酸钠时取样时间对照表
排液生产时间Πmin
0
5
10
20
30
40
50
70
三氯化氮含量Πpp m
1473
762
527
535
513
531
520
211
1365
707
496
482
499
500
484
195
从上表可见 :由于管壁和取样口残留的三氯化氮影响分
的分离系数为 6～10 ,即气相氯中三氯化氮含量为 1 ,而液相
氯中其含量为 6～10 。所以三氯化氮被富集在未蒸发的液
氯残液中 。三氯化氮的密度比液氯大 ,当汽化器内液氯总量
随着受热蒸发而越来越少时 ,富集在汽化器底部的三氯化氮
含量就越来越高 。此部分底液也定期排入排污罐 。来自预
冷器和汽化器的液氯残液定期排入排污罐中 ,用于生产次氯
法作了部分修改 。经过近年的生产实践 ,证明该分析方法易 掌握 、准确度高 ,为公司安全生产提供了有力的保障 。
1 试验方法
1. 1 测定原理 液氯气化并通入浓盐酸溶液 ,三氯化氮和盐酸反应生成
氯化铵 ,然后与纳氏试剂显色反应 ,用分光光度计测定吸光 度 ,计算出三氯化氮的含量 ,化学反应式如下 :
程中分段取样分析 (见表 2) 。
2. 1. 2 液氯包装前管道
表 2 液氯包装时取样时间对照表
包装时间Πmin
0
5
10
20
25
30
35
三氯化氮含量Πpp m
190
82
47
47
44
35
22
201
83
46
43
45
31
22
由数据可见 :用汽化器提压包装 ,在包装 10～25 min 内 取样分析数据基本稳定 ,但 30 min 后 ,数据下降 。主要的原 因是 :用汽化器提压包装一般 40 min 内完成 ,40 min 后液氯 基本包装完毕 ,包装排内有气氯 ,这时取样 ,检验结果自然偏 低。
Abstract : Basing on content analyzing of nitrogen trichloride in product line and recycling cylinder of liquefied chlo2 rine , factors were summarized which affect analyzing accuracy of nitrogen trichloride and improvement methods that would help to improve analyzing accuracy of nitrogen trichloride and ensure work safety.
1. 2 试剂 实验室用水为二次交换无离子水 ;混合酸 :盐酸 + 硫酸
= 200 + 1 ,用分析纯试剂配制 ;铵标准溶液 :称取 0. 297 g 于 105 ℃～110 ℃干燥至恒重的氯化铵 ,溶于 1000 mL 容量瓶 中 ,稀释至刻度 ,1 mL 溶液含有 0. 1 mg 铵 ;氢氧化钠溶液 : 200 gΠL ;纳 氏 试 剂 : 按 GBΠT 603 配 制 ; 酒 石 酸 钾 钠 溶 液 : 300gΠL ,用分析纯试剂配制 ,经加热除氨处理 。 1. 3 仪器
气体吸收管 : 20 mL (特制) ;碱吸收瓶 : 250 mL ;分光光 度计 ;三氯化氮采样装置 ,见图 1 ;全封闭盐酸分离装置 : 见 图 2。
图 1 三氯化氮采样装置 1 不计量碱液瓶 2 三通活塞 3 气体吸收管
4 暗箱 5 计量碱液瓶
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包装刚开始 ,管道取样时 ,包装压力最高可达 1. 0 MPa , 由于压力太大 ,取样时难以稳定调节和控制取样速度 ,甚至 出现取样调节过程中连接胶管被喷出而冒出大量氯气的不 安全事故 ,以及盐酸吸收管接口胶管因压力增大而脱出 ,造 成碱液倒吸或盐酸吸收液喷出 ,分析失败的情况 。为解决这
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上查得样品铵含量 ,扣除空白后 ,按下式计算出样品三氯化
氮含量 。
W=
(m -
m0 ) m1
×6. 67
×1000
式中 :w - 氯气中 NCl3 的含量 ,ppm ;
m - 试样含铵的量 ,mg ;
m0 - 空白样含铵的量 ,mg ; m1 - 氯气的量 ,g ; 6. 67 - 铵与三氯化氮的换算因子 。
pH < 5
N H3 + 3 HClO
NCl3 + 3 H2 O
N H4 + + Cl2
pH < 5 NCl3 + HCl
产生的三氯化氮随着氯气被带到液氯中 ,当氯 (液 、气)
中三氯化氮达到一定浓度时 ,在一定的条件下很容易发生爆 炸 ,因此 ,准确测定液氯中三氯化氮含量对氯碱厂的安全生 产十分重要 。氯气中三氯化氮含量的测定分析方法有 :气相 色谱法 、气体吸收 - 比色法 、亚硫酸钠 - 酸碱滴定法等 。色 谱法需专门的色谱分析仪器 ,而滴定法不适合氯气中低含量 三氯化氮的测定[1 - 3] ,因此我公司选用现行国家标准 GBΠ T5138 - 1996《工业用液氯》中的盐酸吸收法测定三氯化氮 含量 。在实践操作中对影响测定的因素进行了试验 ,将该方
样品编号
1 2 3 4
表 3 取样速度对三氯化氮吸收效率影响对照
氯气进气速度泡Πs 6～7 个
吸收管内 NCl3 含量Πppm
1# 管