材料科学基础总结

第一章晶体学总结晶体学的研究对象是晶体，人们对晶体的认识是从天然晶体开始的。

天然晶体具有规则外形和宏观对称性，最初人们认为只有规则外形的天然矿物才是晶体。

直到20世纪初期发现了X射线在晶体中的衍射现象，间接地证明了晶体中的原子（分子）的规则周期排列，人们开始从微观更深的层次上来认识和研究晶体。

晶体学是一门边缘交叉科学，它涉及许多学科，如数学、物理学、化学和生物学等。

同时，晶体学又是很多学科的基础，包含的内容比较广泛。

一般可以将晶体学分成晶体生成学、晶体几何学、晶体结构学、晶体物理学和晶体化学等五个部分。

晶体在宏观上表现出各种特性。

概括起来，晶体的基本特征包括：自限性、均匀性、各向异性、对称性和稳定性等。

晶体是由结构基元（可以是原子、分子或离子）在空间呈不随时间变化的规则的三维周期排列而成，这是晶体的本质特征。

为了研究结构基元排列的规律，先撇开结构基元，从每个结构基元的等同点抽象出空间点阵，研究空间点阵的阵点排列规律性。

不同种类的结构基元有可能具有相同的排列方式。

因此晶体结构可视为—点阵＋结构基元。

研究空间点阵排列只需要研究它的最小单位—晶胞的特性就可以了，表述晶胞特性是晶胞的三个基矢长度和它们之间的夹角，称它们为点阵常数。

点阵常数所受的限制是有点阵的对称性决定的。

正因为这样，本章先介绍对称性的基础概念和对称操作和相应的变换。

对称性是在描述物体变量的空间中物体经过某种变换后的不变性，是一种数学的规律性。

在对称操作（变换）过程中保持空间至少有一个不动点的操作称为点对称操作，在变换过程中那些不懂的点、线和面称为对称元素。

点对称变换包括：恒等操作或单位操作、旋转操作（对于晶体来说，旋转轴只能是1、2、3、4和6次轴）、平面反映或镜像反映、反演和旋转反演。

把对称元素（从低对称到高对称）引入点阵，根据它对点阵常数的限制，到七种晶系：三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、六方晶系和菱方晶系。

把平移对称加入，即在这七种单胞中的特殊位置加入阵点，导出14种布喇菲点阵。

在讨论有关晶体生长、形变、相变和性能等问题时，经常需要涉及晶体中原子的位置、晶向和晶面。

国际上通用密勒指数表示晶体中不同方位的晶向和晶面。

倒易点阵是一种几何构图，倒易点阵方法是一种数学抽象方法。

一个实在的晶体点阵经过一定的转化导出一套抽象的点阵，这个抽象点阵的每一个阵点和实在晶体点阵中的一个点阵平面有相对应的倒易关系,这个抽象的点阵就是倒易点阵，抽象的点阵的空间称为倒易空间。

倒易点阵的衍射理论是一般的衍射理论，对任何一种衍射现象都适用。

所以，它是了解射线在晶体中的衍射几何和诠释晶体射线衍射图谱的强有力工具。

倒易点阵使我们更容易描述晶面的取向和晶面的面间距等问题。

点阵方向和点阵平面的方位以及它们之间的关系是三维空间的立体关系，用立体图形来表示是很不方便的，所以可用投影的办法把这些关系用平面图形表示出来。

晶体投影的方法有多种，但广泛应用的是极射赤面投影。

本章中介绍了标准投影图的制作方法和用计算机绘制标准图的原理。

第二章固体材料中电子运动状态总结电子属于微观粒子，它具有波动性，其运动状态用波函数描述，后者在非相对论条件下通过求解薛定谔方程获得。

分析微观粒子的运动状态依靠量子力学理论。

该理论将微观粒子的力学量算符化，为力学量算符建立本征方程，求解本征方程得到力学量的本征值与对应的本征波函数。

微观粒子力学量的允许值限定于该力学量算符的本征值。

微观粒子处于力学量的本征态时，其力学量的数值就是相应的本征值；将一般状态的波函数用本征波函数系线性展开，该状态下力学量取各本征值的几率正比于展开式中相应本征波函数项的展开系数的模的平方。

量子力学以统计方式给出了微观粒子的力学量：包括其力学量的允许取值、和在任意给定状态下各允许取值出现的几率。

电子在空间运动，同时还进行自旋运动，相应地具有轨道角动量和自旋角动量。

孤立原子中的电子的角动量是量子化的，分别用角量子数l、磁量子数m和自旋量子数m S表述。

将原子中未满亚电子层上电子的角动量合成得到原子的角动量。

原子角动量分为轨道角动量、自旋角动量和总角动量，分别用相应的量子数J、L、S来描述其量子化特征。

各角动量及其z分量与相应的量子数之间的关系完全类似。

通过求解薛定谔方程得到孤立原子中的电子态，它可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数m 和自旋量子数m S这四个量子数组描述。

电子的能量允许取值（电子能级）是量子化的。

在多电子的原子中，能级的能量与这四个量子数都有关系。

基态原子中，一个亚电子层中电子的排布遵循洪特法则。

多电子体系的波函数满足交换反对称性，具体表现为体系中电子的排布遵循泡利不相容原理，同时，体系的能量包含与电子的相对自旋关系有关的交换能。

量子自由电子理论从平均势场出发，得出金属中自由电子的允许能量状态为准连续能级，电子的能量量子化、但在传统宏观金属材料中相邻能级能量差非常小。

电子的允许状态点构成波矢空间中的简单立方点阵。

自由电子体系允许的能态密度正比于电子能量的平方根。

自由电子体系的费米能取决于自由电子的体积密度，自由电子的平均动能在0K下达到费米能的3/5，它们具有很高的平均速度。

遵循费米－狄拉克分布律，排布在费米面附近能级上的一些自由电子随温度升高被激发到较高能级上，使得体系的平均能量升高，形成对金属热容的贡献。

这部分电子在自由电子体系中只占很小比例。

在晶体周期势场中运动时，电子的能量在满足布拉格衍射条件而被晶体散射的特定波矢下发生突变，在其他波矢范围内能量随着波矢“连续”变化，电子的能量呈现允带与禁带交替的能带结构。

一个能带内电子的能量随着波矢准连续变化，形成能量间隔很小的能级，这些电子态在波矢空间中构成一个布里渊区；相邻布里渊区之间的界面上电子的能量发生突变。

一个能带内或一个布里渊区内电子态的数量等于晶体中原子数的2倍。

布里渊区的形状取决于晶体结构。

2维和3维晶体中，相邻能带之间可能发生能带重叠，也可能出现能带间隙。

金属的价电子能带一般与能量更高的能带重叠，价电子能带中的电子态不会被电子全部占据，费米能级上的能态密度相当高，费米能级附近有大量空能级。

半导体和绝缘体材料具有能带间隙。

半导体材料的能带间隙较小，一般不超过2eV，具有更高能带间隙的材料为绝缘体。

半导体材料的价带在0K下全部被电子填满，导带中电子态全空；温度高于0K时，一些电子从价带激发到导带上，产生价带空穴和导带电子。

掺入少量异价原子在半导体中引入杂质能级，n型半导体的施主能级上的电子易于被激发到导带中去，而p型半导体的受主能级中的空穴易于被激发到价带中去。

固体材料的能带间隙大小取决于材料的化学成分与结构，一般随温度的升高而缓慢减小。

半导体材料分为直接带隙材料和间接带隙材料。

可以将固体材料中的电子划分为内层电子和外层电子。

内层电子的状态类似于孤立原子中的电子，以价电子为代表的外层电子一般需要用能带理论来描述。

依据固体材料中电子态的理论结果，分析讨论了金属中自由电子的导电性、热容与顺磁磁化问题。

金属这几个方面的性能共同受费米能级上能态密度的影响；分析了半导体的载流子浓度受温度、掺杂、光照的影响，讨论了半导体的发光与光线吸收特征。

能带间隙的特点及大小对这几个方面的性能具有共同的决定性影响；分析讨论了材料化学成分的能谱分析方法，简单分析了纳米材料中的量子尺寸效应。

它们分别与固体材料中的内层电子能级结构和自由电子能级结构密切相关。

另外，还讨论了衍射中电子的波长问题，它涉及到电子的波动性特征。

第三章晶体结构总结大多数固态材料是晶态固体，在晶态固体中原子（或原子团）呈周期长程排列，在第1章中已经讨论过周期性规则排列的规律，在这些点阵的阵点中加入原子（或原子团）就是具体的晶体结构。

晶体中原子半径是重要参数，广义的原子半径包括金属原子半径、离子半径、共价原子半径和范德瓦尔半径等。

金属原子及离子可以看作球体，最近邻的两个原子（离子）看作是相切的，最近邻的两个原子（离子）中心的距离定义为原子直径或两个离子半径之和。

共价键晶体中键长更为重要，键长具有守恒性，所以近似地把两个原子中心的距离也定义为共价原子直径。

晶体结构中原子（原子团）倾向于最紧密堆垛。

单质金属键晶体大多是密排立方fcc和密排六方hcp堆垛，这种堆垛最紧密，致密度（堆垛因子）是0.74，配位数是12，它们都有最密排面和最密排方向。

这两种结构的差别仅在于密排面堆垛的顺序不同。

金属键晶体还会有堆垛密度稍低的bcc 结构，它的致密度为0.68，配位数为(8+6)。

大多数金属键晶体的点阵常数是很小的，大约是零点几个纳米。

金属间化合物也倾向于紧密堆垛，当尺寸大小不同的原子组成晶体时，它们作适当的搭配（卡斯珀配位多面体）提高空间的利用率，使致密度大于0.74，配位数大于12。

金属键的无饱和性和无方向性，使得金属键晶体容易形成固溶体。

根据溶质原子半径与溶剂原子半径的相对大小，溶质原子可以置换溶剂原子形成置换固溶体，或填入溶剂点阵的间隙中形成填隙固溶体。

溶质原子及溶剂原子的原子半径相对大小以及两者的电负性差值是影响置换固溶体溶解度的主要因素。

对于填隙固溶体，因为溶质原子填入溶剂的点阵间隙引起极大的畸变，所以填隙固溶体的溶解度都是很低的。

某些高温下具有短程序的固溶体，当其成分接近一定的原子比时，在低于某一临界温度可以转变成有序固溶体，溶质原子在溶剂中按某种有序规则排列。

用有序参数来描述有序的程度。

离子晶体中离子的堆垛要考虑电性的作用，堆垛成有最大静电吸力和最小静电斥力的结构。

离子晶体的堆垛遵循五项鲍林规则。

当正负离子尺寸相差不大时，也按上述单质原子堆垛的原则堆垛，但是要作调整使同电性离子不直接接触。

实际离子晶体中正负离子尺寸相差很大，一般尺寸较大的负离子按密排立方或密排六方堆垛，尺寸较小的正离子填充在密堆结构的间隙中。

鲍林规则指出，正离子填充什么样的间隙取决正负离子的半径比值，离子的配位数也取决于正负离子的半径比值。

鲍林规则还指出了配位多面体的最稳定连接方式。

氧化物结构的特点是氧离子的密堆排列而金属离子填充在氧的密排结构的间隙中。

观察氧化物的结构首先看氧离子的密排堆垛方式（最普遍的是密排立方或密排六方），然后看金属离子填充间隙的类型（最常见的是八面体间隙和四面体间隙），根据电性中和得出这些间隙位置被填的分数（全部、1/2、1/4…等）。

从而获得氧化物的结构类型及其中离子的配位数。

硅酸盐结构的特点是以硅氧四面体（SiO44-）作为骨架，按照硅氧四面体的连接方式，将硅酸盐分为零维的岛状硅酸盐、一维连接的链状硅酸盐、二维连接的层状硅酸盐和三维连接的骨架状硅酸盐。

铝离子可以有序或无序地置换硅氧四面体中的硅离子形成铝氧四面体（AlO45-），它们一起组成硅酸盐结构的骨架。