基于气相so3磺化法的合成染料中间体3―乙氨基―4―甲基苯磺酸分析
对甲苯磺酸的制备及应用
对甲苯磺酸的制备及应用甲苯磺酸是一种重要的有机化学品，广泛应用于化学、药物和染料工业等领域。
下面将介绍甲苯磺酸的制备方法及其应用。
甲苯磺酸的制备方法主要有以下几种：1. 甲苯直接磺化法：该方法是使用浓硫酸对甲苯进行磺化反应得到甲苯磺酸。
首先将甲苯加入到反应釜中，加热至80-90，然后缓慢滴加浓硫酸，并保持温度。
反应完成后，冷却并加入稀硫酸使溶液中的甲苯磺酸析出，经过过滤、洗涤、干燥即可得到纯品。
2. 甲苯氯化后的磺化法：该方法首先对甲苯进行氯化得到对甲基苯基氯，然后再用浓硫酸对其进行磺化反应得到甲苯磺酸。
该方法的优点是可以避免甲苯与浓硫酸直接接触，减少环境污染。
甲苯磺酸主要用途如下：1. 化学工业中的合成试剂：甲苯磺酸可以作为有机合成中的重要试剂，例如作为催化剂、还原剂、酸化剂等。
在有机合成中，甲苯磺酸可用于酯化反应、醚化反应、羧化反应等，通过调整反应条件，可以得到不同的有机化合物。
2. 染料工业中的中间体：甲苯磺酸可以用作染料工业中的中间体，用于合成不同类型的染料。
例如，甲苯磺酸经过酰化反应后可以得到苯酰氯，再与苯胺反应可以得到二苯亚胺，进一步与不同的芳香醛类化合物反应可以合成不同颜色的染料。
3. 药物工业中的原料：甲苯磺酸可以作为药物合成中的重要原料，用于制备多种药物。
例如，它可以用于合成抗生素、体外诊断试剂盒中的荧光标记剂以及保健品中的某些成分。
4. 电子工业中的添加剂：甲苯磺酸可以用作电子工业中的添加剂。
例如，在锂离子电池的电解质中加入甲苯磺酸，可以提高电池的电导率和稳定性。
5. 其他应用领域：甲苯磺酸还可以用作催化剂、去污剂、通用溶剂、防腐剂等。
在化学研究中，甲苯磺酸也常常用作研究试剂。
综上所述，甲苯磺酸是一种重要的有机化学品，在化学、药物和染料工业等多个领域具有广泛的应用。
它的制备方法主要有甲苯直接磺化法和甲苯氯化后的磺化法。
甲苯磺酸的主要应用包括化学工业中的合成试剂、染料工业中的中间体、药物工业中的原料、电子工业中的添加剂等。
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 )
SO3
H2O
H2SO4
80
18
98
X
Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4
20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
X 80(100 ) a
1. 纯SO3，α＝100，则X＝80 2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 3. α＝π，X趋于无穷
返回
(3) 芳伯胺的烘焙磺化法 适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位 被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。
NH2
(老化)
R
CH2CHCH2CH2SO3 碳正离子中间体(2)
氢转移
脱质子
R CHCH2CH2CH2SO3
(老化)
碳正离子中间体(3)
环合 开环 R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
1,3-磺酸内酯
环合 开环 R CHCH2CH2 CH2
O
SO2
1,4-磺酸内酯
返回
3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
SO3Na NO2
2
MgCl2
H2O
NO2
气相SO_3磺化制备石油磺酸盐的研究进展_焦静娜
。 Lewis － Whiteman 提出的
双膜理论是描述气体与液体接触所发生的现象应用 最广的理论， 该理论认为在两相中沿界面都存在一 个层流膜， 在气相中组分 SO3 传到界面所经历的阻 SO3 从界面 力全集中在气膜内， 界面本身没有阻力， 传递到液相全体的阻力在液相层流膜内， 液膜以外
于芳等
［3 ］
， 它是目前磺化的一个主流反应器。 降膜
式磺化反应器中主要有双膜式和列管单膜式两大 类。其反应原理是： 液体借助分布器在管壁上呈均 匀膜状下流， 气体由气体分布孔进入， 沿液膜表面并 流流动， 进行吸收反应。 反应热通过壁面另一侧的 冷却介质带走
［14 ］
。降膜式反应器具有停留时间短、
操作强度大的优点。 但膜式反应器操作弹性小， 要 求严格控制， 不适合经常开停车的情况； 结构复杂， 设备加工制造精度及安装精度要求较高， 投资费用 ［15 ］ 大 ， 而且， 因为热量间壁传出的主要阻力在液膜 内， 所以进一步提高冷却能力的难度很大 。 人采用绥中原油在膜式反应器中 制备了石油磺酸盐， 在最佳工艺条件下， 石油磺酸盐 产物的收率为 53． 7% ， 单独使用时， 油水界面张力 0． 154 mN / m ， 、 可降低到 与正戊醇 碳酸钠或氯化钠 复配后， 界面张力可降至 10
－4
（ 11 ） ： 14 － 18． ［ 3］ 陈相辉． 膜式磺化合成石油磺酸盐工艺研究［ D］ ． 中国 2007． 石油大学， ［ 4］ 方 云， 催正刚， 刘学民， 等． 工业磺化 / 硫酸化技术 ［ M］ ． 北京： 轻工业出版社， 1993 ： 162 － 163． ［ 5］ 兰云军， 黄秀娟． 磺化技术在生产皮革加脂剂中的应 J］ ． 中国皮革， 2001 ， 30 （ 11 ） ： 9 － 11． 用［ ［ 6］ 姚 蒙 正， 呈 侣 柏， 王 家 儒． 精 细 化 工 产 品 合 成 原 理 ［ M］ ． 北京： 中国石化出版社， 1993． ［ 7］ 尹芳华， ． 北京： 中国 李为民． 化学反应工程基础［M］ 2000． 石化出版社， ［ 8］ 陈敏恒， ． 北京： 化 丛德滋， 方图南， 等． 化工原理［M］ 2006． 学工业出版社， ［ 9］ 王小泉． 喷雾法合成石油磺酸盐［ D］ ． 西南石油学院， 2005． ［ 10］ 宋光复， 王宝和， 张德立， 等． 甲苯磺化反应工艺条件 ． 化学反应工程与工艺， 1998 ， 14 与设备的研究［J］ （ 2 ） ： 216 － 219． ［ 11］ 白 ． 现代化 鹏， 吴金川． 甲苯磺化技术新进展［J］ J］ ． 油气 甦． 石油磺酸盐的合成和检测［ 1999 ， 19 （ 1 ） ： 12 － 14． 工， ［ 12］ 王玉梅， 刘 2007 ， 26 （ 12 ） ： 47 － 48． 田地面工程， ［ 13］ Ahmed Zaid T， Benmaza K， Chitour C E． Sulfonation of linear alkyl benzene （ LAB） in a corrugated wall falling ． Chemical Engineering Journal， 2000 ， film reactor ［J］ 76 ： 99 － 102． ［ 14］ 姜秀平， 刘有智， 李 裕， 等． 磺化反应器研究进展 ［ J］ ． 现代化工， 2009 ， 29 （ 9 ） ： 33 － 36． ［ 15］ 李宗石， M］ ． 北京： 徐明新． 表面活性剂合成及工艺［ 1990 ： 120 － 122． 轻工业出版社， ［ 16］ 于 11． ［ 17］ 范维玉， 张数义， 李水平， 等． 降膜式磺化工艺合成驱 ． 中 国 石 油 大 学 学 报， 油用石 油 磺 酸 盐 的 研 究［J］ 2007 ， 31 （ 2 ） ： 126 － 134． ［ 18］ 王玉梅． 新型石油磺酸盐性能研究［ J］ ． 油气田地面 2009 ， 28 （ 8 ） ： 21 － 22． 工程， ［ 19］ 王宝和， 吴金川， 张德立， 等． 喷射环流反应器中甲苯 48 （ 3 ） ： 气相三氧化硫磺化［J］． 化工学报 ． 1997 ， 378 － 381． ［ 20］ Wade W H， Morgen J C， Schechter， R S， et al． Interfacial tension and phase behavior of surfactant systerms［J］ ． Soc Petroteum， 1978 （ 8 ） ： 242 － 251． ［ 21］ 韩 霞， 王建华， 管建峰， 等． 驱油用石油磺酸盐的研 2008 ： 31 （ 11 ） ： 究 及其应用［J］． 日用化学品科学 ， 38 － 41． 芳， 范维玉， 南国枝， 等． 一种油用石油磺酸盐的 J］ ． 石油炼制与化工， 2007 ， 38 （ 4 ） ： 6 － 制备及评价［
关于磺化反应的介绍
特点：生成C-S键。
+H2SO4
+ SO3H H2O
+2ClSO3H
SO2Cl +H2SO4+HCl
硫酸化反应:
有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过 程。
特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
收率还会提高；
（4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，
收率会更高。
OVER
须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。
SO 3H
SO 3
O 2N
Cl
O 2N
Cl
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
七、氯磺酸磺化法
评价：
（1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，
如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生 的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾 气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。
液体三氧化硫磺化
适用：
稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下 必须是液态；体系粘度不大。
缺点：
副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必
high temperatur sulfation
SO3H
H2O SO3H
SO3H
四、共沸去水磺化法
原理：
将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应， 同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸 的π值，使反应得以进行完全。
气相SO_3磺化甲苯工艺研究进展
磺化反应器是 SO3 磺 化 装 置 中 的 核 心 设 备 ， 是控制反应过程的主要部分，其对气液两相的混 合接触效果、传热效果直接影响到磺化产物质量 的好坏。
磺化物料的含水量也会影响工艺过程及磺 化产物质量。因此原料除水作为 SO3 磺化工艺首 要 的 关 键 步 骤 。 空 气 中 微 量 的 水 分 就 能 造 成 SO3 气 体 发 生 聚 合 结 晶 ，使 管 道 堵 塞 ，水 分 的 存 在 还 会 与 SO3 气 体 生 成 硫 酸 和 发 烟 硫 酸 造 成 设 备 的 腐 蚀 ，影 响 钒 基 催 化 剂 的 使 用 寿 命 ，并 且 存 留 在 反 应 产物中成为游离酸，而且可以使邻间位产物含量 升 高 。 因 此 ，除 去 水 分 是 关 键 和 必 要 的 。
由 于 甲 苯 与 三 氧 化 硫 反 应 非 常 剧 烈 ，放 热 量 很 大 ，粘 度 随 反 应 进 行 增 大 很 快 。甲 苯 与 三 氧 化 硫 的 反 应 摩 尔 比 控 制 在 n (甲 苯 )：n（SO3）=3：1，使 甲 苯过量。过量的甲苯一方面起到热容作用不至于 使 温 度 过 高 ，另 一 方 面 稀 释 了 甲 苯 磺 酸 的 浓 度 ，降 低 了 反 应 产 物 的 粘 度 。另 外 ，甲 苯 转 化 率 也 可 以 影 响产物的质量。据报道[8]，甲苯与 SO3 反应中，当磺 酸的浓度超过 54%（对 应 甲 苯 转 化 率 为 40%），反 应体系的粘度由几十个厘泊增大到上千个厘泊， 粘 度 增 大 几 十 倍 ，其 流 动 性 能 迅 速 恶 化 ，传 热 传 质 性能变得极差，造成局部过热。当转化率在 34%以 下时，反应体系的粘度随着产物的增加和温度的 升 高 变 得 不 很 显 著 。 [16] 因 此 ，为 了 反 应 能 正 常 进 行, 有利于质热传递，甲苯的转化率一般控制在 30 % ~40 % 。 2.5 原料含水量
运用气相色谱对黄浆水中酸组分的分析探讨
运用气相色谱对黄浆水中酸组分的分析探讨摘要：随着科学技术的发展，气相色谱已成为分析化学实验室中的重要设备。
本文以气相色谱技术对黄浆水中的酸组分进行了分析，并对结果进行探讨。
实验采用硅胶固相萃取色谱，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）对黄浆水中的酸组分进行分析，最终能够得出一系列的酸组分，包括单酸和双酸的成分。
本文还介绍了从黄浆水中分离和纯化酸组分的方法，并介绍了不同酸组分的保存及应用，从而为黄浆水的深入研究提供了良好的基础。
关键词：气相色谱；黄浆水；酸组分1.论1.1究背景黄浆水是一种常见的水果树果汁，它具有营养丰富、清香可口等特点。
许多水果树种类产生的黄浆水中都含有大量的有机酸和无机酸，是果酒制作中重要的原料之一。
因此，黄浆水中酸组分的分析分离及其应用对于果酒制作有重要意义。
1.2相色谱技术气相色谱技术是一种高效的分析和检测技术，它可以检测各种有机物的组成和结构，并且具有精确度高、分辨率好、重复性较好等特点。
常用的气相色谱仪有热释管气相色谱仪（GC）、液相色谱仪（LC）和质谱仪（MS）等，它们可以有效地用于分离和分析各种有机物。
气相色谱技术已经在分析黄浆水中酸组分中得到了广泛应用。
2.验材料和方法2.1料实验所用的黄浆水采自某国家示范基地黄浆水样品，实验用品包括热释尔管（GC）、液相色谱仪（LC）、质谱仪（MS）和硅胶固相萃取仪（SPE）等。
2.2法（1）采用硅胶固相萃取技术，将黄浆水中的酸组分进行分离；（2）采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）方法，对所得到的酸组分进行分析；（3）对所得到的酸组分进行纯化和保存，并进行比较和分析。
3.果和讨论3.1步分析实验中采用硅胶固相萃取技术分离黄浆水中的酸组分，然后采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，以避免实验结果出现重复和相关差异，从而能够更准确地测定有机酸组成。
经分析，得出了一系列黄浆水中的酸组分，包括单酸、双酸、三元酸等，具体组成如下表所示(表1)：表1浆水中的酸组分的组成组分t含量/mgL-1单酸t20.16双酸t27.50三元酸t33.253.2化和保存经以上实验，我们得出了黄浆水中的酸组分的分析结果。
对甲苯磺酸.doc1
前言：对甲苯磺酸是贾沃思基（Jaworsky）于1865年用硫酸磺化甲苯首先制得。
1869年，恩格尔哈特（Engelliardt）等人发现，磺化产物实际上是一种混合物，其中还有邻位和间位异构体，在反应过程中磺化剂的选择和磺化参数均能直接影响异构体的分布及副产物的生成量，而且异构体之间的性质十分相似，因此工业上很难进行合成、分离和精制。
目前国内对甲苯磺酸的生产主要是甲苯直接磺化，磺化剂有硫酸、三氧化硫、氯磺酸，根据磺化时甲苯的状态，可分为气相磺化法和液相磺化法。
一：【物质了解】对甲苯磺酸（化学式：p-CH3C6H4SO3H，也写作TsOH）是一种很强的有机酸，其酸性比苯甲酸强百万倍。
是一个不具氧化性的有机强酸，为白色针状或粉末结晶，易潮解，易溶于水，溶于醇和醚，难它在通常情况下为固体，方便称用。
它的另一个优势是，与一些无机强酸相比没有氧化性，可以在一些情况下替代无机强酸。
二：【对甲苯磺酸的主要应用】①催化剂在范围很广的反应中，包括醇化、生成缩醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和解聚反应，它像硫酸一样有效，但效果比硫酸好因为它不会引起氧化或结炭等副反应，所以得到的产物纯度高，颜色浅。
②有机合成常用对甲苯磺酸制造对甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、对甲苯磺酰氯和对砜二氯酰胺等。
对甲苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚。
③稳定剂在工业上，常用对甲苯磺酸和氧化锌制备对甲苯磺酸锌。
在丙烯腈和丙烯酸甲酯或丙烯腈和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对甲苯磺酸锌作为稳定剂，其用量可达0.2％。
对甲苯磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑料、家具滑漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药及电镀槽的防应力添加剂等方面，催化醇上二氢呋喃保护基；羧酸酯化；酯交换反应；使醛生成缩醛，等等。
随着以二甲基甲酰胺为溶剂的一步法腈氯纶和腈纶装置的引进，作为稳定的高质量对甲苯磺酸的需求量，正在迅速增长。
三：【对甲苯磺酸的主要合成方法】❶三氧化硫磺化法，❷氯磺酸磺化法，❸对甲苯磺酰氨水解法，❹硫酸磺化法①三氧化硫磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。
三氧化硫磺化简要
三氧化硫磺化简要摘要：三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。
而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。
工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。
关键词：三氧化硫磺化设备发展现状一、内容及研究意义三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。
而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。
工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。
严格控制稳定的磺化反应条件可得到高质量的磺酸产品，因此采用质量流量计进行原料计量，计算机系统集中控制和调节温度，压力等参数，从而使工艺更加完善。
磺化操作的整个过程可以是间歇的，也可以是完全连续的。
为了获得优质产品，操作时必须严格控制下列主要因素[3]：（1）被磺化原料—烷基苯的质量；（2）磺化剂的规格；（3）配料比的选定；（4）加入磺化剂的方式和加料速度；（5）搅拌深度；；（6）反应温度；（7）反应热导出的条件；（8）磺化物料的保温搅拌条件；（9）设备材料的选择；（10）磺酸中和的工艺条件。
本设计采用多管膜式三氧化硫磺化器进行烷基苯的磺化，其工艺流程合理，设备结构简单，能耗低，产品质量好。
二、SO3磺化合成烷基苯磺酸的研究现状和发展趋势气相三氧化硫磺化法合成十二烷基苯磺酸采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。
目前研究的主要方向是磺化反应器的开发和工艺条件的优化[4]。
磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造和组装等）对磺化产品质量、设备使用寿命有很大影响。
SO3磺化装置的核心设备—磺化反应器有多种型式：如罐组式SO3连续磺化反应器、降膜式磺化反应器和喷射式磺化反应器等。
到目前为止，降膜式气体SO3磺化反应器使用最为普遍。
降膜式磺化反应器的形式又分为两大类，即双膜式和多管膜式磺化器。
不管是双膜式或是多管式的磺化反应器，其基本原理都是一样的，只是各自采用不同的放大途径[5]。
我国染料中间体生产现状与发展趋势
我国染料中间体生产现状与发展趋势随着世界染料工业生产和贸易中心的东移，促使东南亚一些国家和地区的染料工业得到迅速发展，中国正处于世界染料贸易的中心地带，这给中国的染料工业发展创造了极好的机遇。
近年来使中国染料工业得到了长足发展，染料生产量多年雄居世界第一，出口量列世界第三位。
与之配套的中间体增长也很快，从而促进了生产技术、品种、产量、质量等的较大进步。
据初步统计，1998年我国染料中间体的产量约为30万吨（可直接用于合成染料），其中苯系约19.1万吨、萘系约7.8万吨、蒽醌系约为1.8万吨、杂环系为3000吨。
产量超过万吨的染料中间体有：对硝基氯苯、邻硝基氯苯、2，4－二硝基氯苯、对硝基酚钠、DSD酸、2－萘酚、吐氏酸、2，3酸、H酸、粗酞菁、蒽醌、氨基蒽醌等。
产量在5000吨～10000吨之间的品种有：对氨基苯甲醚、邻氨基苯甲醚、N，N－二甲基苯胺、N，N－二乙基苯胺、间羟基二乙基苯胺、2－溴－6－氯对硝基苯胺、2，4－二硝基－6－溴苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、对氨基苯磺酸、6－硝基－1，2，4－酸氧体、J酸、周位酸、γ酸、G盐、1，4－二羟基蒽醌溴氨酸、溴氨酸、三聚氨酸、三聚氯氰、CLT酸、邻氰基对硝基苯胺等。
近年来，我国染料中间体发展特别快的品种有蒽醌、1－氨基蒽醌、硝基氯苯系中间体、硝基甲苯系中间体、萘系中间体、2－萘酚衍生物等。
由于这些产品质量良好，价格低廉，已在欧美市场上取得优势地位，多数中间体的价格只有欧美市场价格的50％，因此欧美国家所需的染料中间体主要从中国及东南亚地区购买。
据不完全统计，1998年我国染料中间体出口8万吨，出口品种近百个，出口量在国际市场有一定影响的品种超过60个。
如对硝基苯胺、2－溴－6－氯对硝基苯胺、乙酰乙酰甲氧基苯胺、对苯二酚、间苯二胺、对氨基苯磺酸、DSD酸、2－萘酚、2，3酸、6－硝基－1，2，4－酸氧体、J酸、吐氏酸、γ酸、H酸、蒽醌、1－氨基蒽醌、溴氨酸、1，4－二羟基蒽醌、邻（对）氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚等。
气相SO3磺化法合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸
摘 要 ： 以 Ｎ 乙基 邻甲苯胺为原料， 一 采用气相 ｓ ， ０ 磺化法在降膜式磺化反应器中合成染料中间体 ３乙氨基一 一 一 ４ 甲基苯磺酸 ， 用 红外（ ）电喷 雾质谱（Ｓ— Ｓ Ｄ Ｉ、 Ｒ ＥｌＭ ） 高效液相色谱 （ＰＣ对产物进 行了表征， 果表明为 目标产物 ． ￥ Ｈ Ｌ） 结 通过滴 定法测定磺 化产物 的中和值 ， 结果表明重 复性 较好． 用中和值计算 目标 产物质量分数为 ９ ． 与高效液相色谱 分析结果 ９． ３ ％， ５ ８ ％基本一致， 中和值作为监测反 应 ２ 可将 进度和产品质量 的一个指标．
印 染 助 剂
２ ８卷
略 ． 化 行 业 技 术 成 熟 的 降 膜 式磺 化 反 应 器 ， 用 用磺 采
１０ ４０碰 撞 诱 导解 离 电压 为 １０Ｖ， 用 负 离 子 模 ０～０， ０ 采
气相 ｓ ， ０ 直接磺化法可进行连续化生产， 并且反应时 间极 短 ， 高 了产 品 的生 产 能 力 ， 省 了大 量 能 量 ， 提 节 符 合低碳经济和国家节能减排战略要求． 本文以 Ｎ 乙基 一 邻 甲苯胺 为原料 ， 降膜式磺 化反应 器 中采用 气相 在 Ｓ， Ｏ 磺化法合成染 料 中间体 ３ 乙氨基一 一 一 ４ 甲基苯磺
．
ｐｒｄ ｃ ａ ｈ ｒｃｅ ｉｅ ｙ Ｉ ｅｅ ｔｏ ｓ ｒｙ ｉｎｚ ｔ ｎ ｏ ｕ ｔｗ ｓ ｃ ａａ ｔ ｒ ｄ ｂ Ｒ， ｌｃ ｒ ｐ ａ ｏ ｉ ｉ －ｍａ ｓ ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ （ Ｉ Ｓ ｎ ｉｈ ｐ ｒ ｒ ａ ｃ ｉ ｚ ａｏ ｓ ｐ ｃ ｒｓ ｏ ｙ ＥＳ —Ｍ ）ａ ｄ ｈｇ ｅｆ ｍ ｎ ｅ ｌ ｏ ｑ—
基于气相so3磺化法的合成染料中间体3―乙氨基―4―甲基苯磺酸分析
基于气相SO3磺化法的合成染料中间体3―乙氨基―4―甲基苯磺酸分析基于气相SO3磺化法的合成染料中间体3―乙氨基―4―甲基苯磺酸分析摘要：将N-乙基邻甲苯胺作为原料，在降膜式磺化反应容器中利用气相SO3磺化法来合成制造染料所需的中间体，即3-乙氨基-4-甲基苯磺酸。
利用高效液相色谱（即HPLC）、电喷雾质谱（即ESL-MS）以及红外光谱来对气相SO3磺化法所得到的产物进行表征，表征的最终结果表明该方法所制得的产物为3-乙氨基-4-甲基苯磺酸。
利用滴定法来对该产物中磺化产物的中和值进行测定，其结果表明该产物的重复性相对较好。
通过对目标产物进行中和值计算可知，其质量分数为93.5%，这与HPLC的分析结果的相似度高达98.2%，因此，在对气相SO3磺化法所得到的产品质量以及反应精度进行测量的过程中，中和值具有较好的监测效果。
关键词：气相SO3磺化法 3-乙氨基-4-甲基苯磺酸染料中间体有研究资料表明，皮肤长时间的与偶氮染料接触，就有可能生成一些对人体健康存在严重威胁的芳香族化合物，由于此类化合物具有致癌的作用，因此，许多国家明文禁止在衣物染色过程中使用该类染料。
基于此，对于染料中间体以及待用染料的研究逐渐活跃起来，目前此类研究主要集中在利用低毒的非联苯胺或联苯胺衍生物来作为反应的母体的反应方面，3-乙氨基-4-甲基苯磺酸作为一种比较理想的染料中间体，它在合成不具备致癌能力的染料方面具有较好的应用前景。
本文将以N―乙基邻甲苯胺作为原料来对3-乙氨基-4-甲基苯磺酸的合成方法进行简单的探讨，并对其产物进行表征、分析。
一、实验1.实验过程中所用到的仪器以及试剂1.1仪器实验室磺化装置（FJESS―Ⅱ型），干燥箱（101―1型），恒温电热水浴锅，红外光谱仪（FTIR-650型），高效液相色谱（LC97―1型），液相色谱质谱联用仪（1100LC―MSD型）。
1.2试剂去离子水，无水乙醇（AR），氢氧化钾（AR），甲醇（GR），石油醚（AR），质量分数为99%的3-乙氨基-4-甲基苯磺酸，质量分数为99.5%的N―乙基邻甲苯胺。
_气相SO_3磺化法合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸
张广良1，杨效益1，郭朝华1，沈寒晰2（1.中国日用化学工业研究院，山西太原030001; 2.陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054）摘要：以N-乙基邻甲苯胺为原料,采用气相SO 3磺化法在降膜式磺化反应器中合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸,用红外(IR)、电喷雾质谱(ESI-MS)和高效液相色谱(HPLC)对产物进行了表征,结果表明为目标产物.通过滴定法测定磺化产物的中和值,结果表明重复性较好.用中和值计算目标产物质量分数为93.5%,与高效液相色谱分析结果98.2%基本一致,可将中和值作为监测反应进度和产品质量的一个指标.关键词：染料中间体;3-乙氨基-4-甲基苯磺酸;气相SO 3磺化法;降膜式磺化反应器;合成中图分类号:TQ61文献标识码:A文章编号:1004－0439(2011)06－0021－03气相SO 3磺化法合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸Synthesis of dye intermediate 3-N-ethyl-4-methylbenzenesulfonic acid bygaseous sulfur trioxide sulfonation methodZHANG Guang -liang 1,YANG Xiao -yi 1,GUO Chao -hua 1,SHEN Han -xi 2(1.China Research Institute of Daily Chemical Industry,Taiyuan 030001,China; 2.Shanxi Research Design Institute ofPetroleum and Chemical Industry,Xi'an 710054,China)Abstract ：Dye intermediate 3-N-ethyl-4-methylbenzenesulfonic acid was synthesized by gaseous sulfur trioxide sulfonation method using N-ethyl-2-methylamiline as raw material in falling film sulfonation reactor.The product was characterized by IR,electro spray ionization-mass spectroscopy (ESI-MS)and high performance liq －uid dhromatography (HPLC),and the results showed that the product was the target product.The neutralization value of sulfonated products was determined by titration method,and the results indicated good reproducibility.The content of 3-N -ethyl -4-methylbenzenesulfonic acid calculated by the neutralization value was 93.5%,which was in accordance with 98.2%determined by HPLC.Therefore,neutralization value could be used as an index monitored the reaction process and the quality of products.Key words ：dye intermediate;3-N-ethyl-4-methylbenzenesulfonic acid;gaseous sulfur trioxide sulfona -tion method;falling film sulfonation reactor;synthesis收稿日期：2010-11-02作者简介：张广良(1981-),男,山西平顺人,在读硕士,主要从事磺化设备开发和磺化工艺研究.通信作者：杨效益(1972-),男,教授级高工,博士,E-mail:yxywlyzx@.一些偶氮染料长期与皮肤接触会形成致癌的芳香族化合物危害人类健康,许多国家颁布了相关的禁用法令.[1-2]之后,代用染料及中间体的研究异常活跃,主要集中在采用毒性较小的联苯胺衍生物和以非联苯胺为母体的二氨基化合物上.含双磺酰胺桥的二氨基化合物是一种理想的染料中间体[3-4],用于无致癌性染料的合成具有很好的应用前景.[5-6]该类中间体合成过程中,苯胺的磺化重要而且非常关键.染料工业常用浓硫酸或发烟硫酸磺化,需要加入过量的浓硫酸和发烟硫酸,除作磺化剂之外,兼作反应溶剂,用量很大,生产过程中产生大量失效的硫酸需要进一步处理,这不符合我国目前倡导的低碳生活和国家节能减排战印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．28No．6Jun.2011第28卷第6期2011年6月印染助剂28卷略.用磺化行业技术成熟的降膜式磺化反应器,采用气相SO 3直接磺化法可进行连续化生产,并且反应时间极短,提高了产品的生产能力,节省了大量能量,符合低碳经济和国家节能减排战略要求.本文以N-乙基邻甲苯胺为原料,在降膜式磺化反应器中采用气相SO 3磺化法合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸,并对产物进行了表征与分析.1试验1.1试剂及仪器试剂:N-乙基邻甲苯胺(质量分数99.5%,滨海恒联化工有限公司),3-乙氨基-4-甲基苯磺酸(质量分数99%,陕西省石油化工研究设计院),石油醚(30~60)(分析纯,天津市天大化工实验厂),甲醇(色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),氢氧化钾(分析纯,天津市天新精细化工开发中心),无水乙醇(分析纯,北京化工厂),去离子水(中国日用化学工业研究院).仪器:FJESS-Ⅱ型实验磺化装置(中国日用化学工业研究院),101-1型干燥箱(中华人民共和国上海实验仪器总厂),Hitachi270-30红外光谱仪(日本Hitachi 公司),LC98-1型高效液相色谱仪(北京温分分析仪器),Agilent1100LC-MSD 液相色谱质谱联用仪(美国Agi －lent 公司),电热恒温水浴锅(北京医疗设备厂).1.23-乙氨基-4-甲基苯磺酸的合成将N-乙基邻甲苯胺加入有机原料罐,待磺化装置达到系统预定温度后,调节SO 3流量为11.5g/min 、干燥空气流量为180L/min 、反应器夹套冷却温度为120℃、有机物进料泵频率为12Hz,使SO 3与有机物料在降膜式磺化反应器R101中发生磺化反应,待反应稳定后,从旋风分离器下端出口取样即为磺化产物.反应方程式如下:1.3磺化产物的提纯将磺化产物溶于一定量去离子水中,转入分液漏斗,摇匀、静置、分液.取下层水相,加入一定量石油醚,萃取水溶液中的少量有机原料,之后进行分液,重复2~3次,将水相中的水分蒸发掉,120℃烘干,即为产物.1.4表征IR 表征:原料采用KBr 涂膜法,产物采用KBr 压片法;ESI-MS:离子源为API-ES,质谱扫描范围m/z100~400,碰撞诱导解离电压为100V,采用负离子模式检测,离子源雾化室参数为干燥气流速10.0L/min,温度350℃,雾化气压力0.3MPa,电压3.5kV;HPLC 采用反相色谱法,色谱柱为HIQ Sil C 18柱,250mm ×4.6mm,流动相流速为1mL/min,进样量5μL,柱温25℃,紫外检测波长λ为259nm.1.5中和值的测定中和值为中和1g 样品所需氢氧化钾的mg 数,采用酸碱中和滴定法测定.[7]2结果与讨论2.1表征2.1.1红外光谱由图1可以看出,原料在3400cm -1左右为—NH 的伸缩振动吸收峰;2900~2800cm -1处为饱和烷烃—CH 3和—CH 2的特征吸收峰;1580~1350cm -1为苯环的骨架振动;1900~1650cm -1为邻二取代苯C —H 面外弯曲振动倍频峰.产物在3500~3300cm -1可能为—NH 和—OH 的伸缩振动吸收缔合峰,而此处—OH 可能为有机原料磺化后形成—SO 3H 中的—OH;1900~1650cm -1处邻二取代苯C —H 面外弯曲振动的倍频峰消失,可以证明原料经过反应形成了其他产物,并且该产物不可能为邻二取代苯;在1150cm -1和1060cm -1处有2个比较明显的吸收峰,其中在1060cm -1处吸收峰较弱,为磺酸类产品S O 的特征吸收峰,与文献[8]基本一致.综上所述,有机原料经磺化反应后形成多取代磺酸类产物.2.1.2电喷雾质谱ESI-MS 在离子化过程中,化合物很少产生碎片峰,只呈现样品本身的分子离子峰,可用来确定分子质量.[9]因有机原料N-乙基邻甲苯胺经磺化反应后产物可能为单磺化物,也可能是多磺化物.其中单磺化物可能为3-乙氨基-4-甲基苯磺酸、4-乙氨基-3-甲基苯磺酸同分异构体的混合物,采用负离子采集模式检测样品,得到了产物的阴离子质谱图(图2).NHC ÁH ÂCH Ã+ SO ÃNHC ÁH ÂCH Ã+ SO ÃH NHC ÁH ÂCH ÃÃH—主产物副产物波数/cm -1图1原料(I)和产物(II)的红外光谱图40080012001600200030004000ⅠⅡ226期2.2磺化产物中和值在磺化反应过程中,中和值常作为监测反应进度和各工艺参数变化的依据,中和值的高低直接反映了产品的最终质量,同时中和值的变化直接反映了各工艺参数的变化.通过检测可以达到控制各工艺参数和产品质量的目的.在实际生产中,通常用产品的质量标准确定中和值的最佳控制标准,然后用这个标准去监控各工艺参数.[11]在合成染料中间体的过程中,用中和值来监测反应进度,从而来确定产品的最终质量.中和值的测定结果见表1.由表1可以看出,3次测定结果的相对平均偏差为0.65%.由中和值测定目标产物质量分数为93.5%,与HPLC 用面积归一化法测定质量分数98.2%基本一致.因此,可将中和值作为监测合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸反应进度以及产品最终质量的一个指标.3结论(1)用FJESS-Ⅱ型实验磺化装置,采用气相SO 3磺化法在降膜式磺化反应器中合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸.用红外、电喷雾质谱、高效液相色谱对产物进行了表征,结果表明为目标产物.(2)用中和值计算目标产物质量分数为93.5%,与HPLC 用面积归一化法测定质量分数98.2%基本一致,可将中和值作为监控反应进度以及产品最终质量的一个指标.(下转27页)表1中和值的测定结果中和值1#243相对平均偏差/%0.652#2463#242平均值244理论值261从图2可以看出,产物中含有3个峰,其为极性的乙氨基甲基苯磺酸分子离子峰.吸收峰强度最大的阴离子m/z 值为214.1,与单磺化产物相对分子质量M =215(S-32)减去H +的质量数214基本一致,而后面吸收峰较弱的m/z=215.1可能是S-32的同位素S-33引起的,m/z>215.1的吸收峰可能是S-32的其他同位素S-34或S-35引起.因此,可以确定磺化产物为单磺化物,没有多磺化物生成.单磺化产物的组成及质量分数可以进一步用高效液相色谱法来测定.2.1.3高效液相色谱目前用于磺酸分离和测定的主要有反相色谱、阴离子交换色谱和离子对色谱.本文采用反相色谱法[10]对磺化产物进行分离和测定.图3为标样(3-乙氨基-4-甲基苯磺酸)和磺化产物的高效液相色谱图,a 和c为标样色谱图,b 和d 为磺化产物色谱图.其中a 、b 图色谱条件为流动相V (CH 3OH)∶V (H 2O)=38∶62,出峰保留时间标样为3.748min,产物为3.748min,出峰保留时间完全一致;改变流动相V (CH 3OH)∶V (H 2O)=25∶75,c 和d 为该条件下的色谱图,出峰保留时间标样为6.190min,产物为6.190min.标样与合成样品在相同色谱条件下出峰保留时间一致,且改变色谱条件,保留时间仍然一致,从而可以判断合成样品和标样为同一种物质,即合成的样品为目标产物3-乙氨基-4-甲基苯磺酸.另外,当流动相为V (CH 3OH)∶V (H 2O)=38∶62时,样品有轻微的拖尾现象,从而确定磺化产物分离的色谱条件为V (CH 3OH)∶V (H 2O)=25∶75,目标产物3-乙氨基-4-甲基苯磺酸的出峰保留时间为6.190min,由面积归一化法测定其质量分数为98.2%.m/z图2产物的ESI-MS 谱图375350325300275250225200175图3标样和产物的高效液相色谱图时间/min2345时间/min 2345时间/min24698时间/min2468abc d张广良，等：气相SO 3磺化法合成染料中间体3-乙氨基-4-甲基苯磺酸236期表3为PVA 纤维在上述溶液中溶解前后的pH 值变化情况,从中可以看出,在NaOH 和氨水溶液中,PVA 纤维溶解后溶液的pH 值较溶解前都有所下降,原因是PVA 纤维在溶解过程中,其端羟基与溶液中的碱剂发生中和作用,消耗了部分碱剂.3结论(1)水溶性PVA 纤维的溶解过程是先溶胀后溶解.溶剂水分子通过毛细空隙渗入到纤维内部引起纤维溶胀.纤维受热结晶度减小,分子链的规整结构遭到破坏,PVA 分子间的氢键作用完全被水分子与PVA 羟基形成的新的氢键取代后,纤维才能完全溶解.(2)溶解温度和溶解时间对PVA 纤维的溶解有较大影响.纤维在溶解过程中表面会形成浓溶液胶层,阻碍溶剂分子和能量向纤维内部渗透,PVA 纤维内部均匀溶胀可以缩短溶解时间.(3)NaOH 溶液离解出的Na +离子通过水合作用,可以促进PVA 纤维溶胀溶解,同时使PVA 溶液发生凝聚.当溶液中NaOH 浓度>0.20mol/L 时,PVA 纤维的溶解受到抑制.参考文献:[1]敖利民,唐雯,李向红,等.水溶性聚乙烯醇纤维在传统纺织领域的应用[J].山东纺织科技,2003,44(1):8-11.[2]吴李国.PVA 纤维的应用现状及进展[J].现代纺织技术,2001,9(4):52-54.[3]李龙.水溶性维纶(PVA)纤维及其与羊毛混纺物的水溶解性能研究[J].西安工程科技学院学报,2003,17(1):1-4.[4]FRANCUCCI G,RODR íGUEZ E S,V áZQUEZ A.Study of saturated and unsaturated permeability in nature fiber fabrics [J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2010,41(1):16-21.[5]LEE Y M,KIM S H,KIM S J.Preparation and characteristics of chitin and poly(vinyl alcohol)blend[J].Polymer,1996,37(26):5897-5905.[6]梁伯润.高分子物理学[M].北京:中国纺织出版社,2001:1.[7]章娴君,柯锡明.从高分子结构理论认识PVA 浆料的溶解性[J].棉纺织技术,1982,10(10):17-20.[8]周永元,洪仲秋,施佩娟,等.PVA 与碱的作用机理[J].棉纺织技术,1982,10(10):20-23.[9]陈友波.PVA 浆料的退除工艺[J].印染,2006,32(3):13-15.表2不同碱剂浓度与PVA 纤维溶解率的关系c (碱剂)/(mol ·L -1)溶解率/%NaOH NH 3·H 2O 0.0517.8912.720.409.9436.370.507.9439.410.1019.6214.640.2025.2727.840.3016.7133.67注:相同条件下PVA 纤维在二次蒸馏纯化水中溶解率为26.50%.表3PVA 纤维溶解前后溶液的pH 值变化情况pH 值溶解前溶解后12.5212.0911.0510.4911.1010.59碱剂NaOHc (碱剂)/(mol ·L -1)0.050.400.500.3010.9110.440.2010.7410.17NH 3·H 2O 0.0510.4510.160.1010.6210.300.4013.2112.860.5013.4312.9312.7412.250.100.2012.9712.570.3013.1612.85(上接23页)参考文献:[1]尹志刚,宫过梁,赵德丰,等.非诱变性芳胺中间体及其偶氮染料[M].北京:化学工业出版社,2004.[2]罗钰言.德国禁用的偶氮染料及我们的对策[J].染料工业,1995,32(3):7-13.[3]胡建立,李云霞.两种磺酰胺类染料中间体的合成与表征[J].精细化工,2004,21(5):361-365.[4]胡建立,崔文逵,李云霞.替代联苯胺及其衍生物的染料中间体研究进展[J].精细与专用化学品,2005,13(5):8-11.[5]BLUS K.Synthesis and properities of acid dye derived from 7-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulphonic acid dyes [J].Dyes and Pigments,1999,41(1-2):149-157.[6]BLUS K,KRASKA J.The influence of arylamide groups on the properi －ties of acid dyes[J].Dyes and Pigments,1993,22(3):163-172.[7]GB 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精细有机合成技术：用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠
基于以上反应特点，工业上除了选用合理的磺化反应器外，还应充分考 虑磺化工艺条件，以确保生产的正常进行和产品质量。
SO3浓度及用量
SO3反应活性很高，为 避免反应速度过快和 减少副反应，须使用 SO3-干空气混合气， 其中SO3含量一般为 3%～7%（体积）。原 料配比采用：SO3:烃 =1.03:1(摩尔比)， 接近理论量。
C12H25 磺化
C12H25 NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
1. SO3气相薄膜磺化法的生产工艺
用气体SO3薄膜磺化法连续生产十二烷基苯磺酸
1—液体SO3贮罐； 2—汽化器； 3—比例泵； 4—干空气； 5—鼓风机； 6—除沫器； 7—薄膜反应器； 8—分离器； 9—十二烷基苯 贮罐； 10—泵； 11—老化罐； 12—水解罐； 13——热交换器
②反应是一个强放热过程，反应热达到711.75kJ／kg烷基 苯。大部分反应热在反应初期放出。因此，控制反应速度， 快速移走反应热是生产的关键。
③反应系统粘度急剧增加。烷基苯在50℃时，粘度为 1×10-3 Pa·s，而磺化产物的粘度为1.2 Pa·s，粘度增加 使传质传热困难，容易产生局部过热，加剧过磺化等副反 应。
管式薄膜磺化器
• 在反应区，SO3浓度自上而下逐渐降低，烷基苯的磺化 率逐渐增加，磺化液的粘度逐渐增大，到反应区底部磺 化反应基本完成，反应热由夹套冷却水移除。废气与磺 酸产物在分离区进行分离，分离后的磺酸产品和尾气由 不同的出口排出。
3. SO3气相薄膜磺化法工艺条件的确定
①反应属于气-液非均相反应，反应速度很快，几乎在瞬间 完成；总反应速度取决于气相SO3分子至液相烷基苯的扩 散速度。
• 由储罐9用比例泵将十二烷基苯打到列管式薄膜磺化 反应器顶部的分配区，使形成薄膜沿着反应器壁向下流 动。另一台比例泵将所需比例的液体SO3送入汽化器，出 来的SO3气体与来自鼓风机的干空气稀释到规定浓度后， 进入薄膜反应器中，然后边反应边流向反应器底部的气液分离器，分出磺酸产物后的废气，经过滤和碱洗除去 微量二氧化硫副产品后放空。
SO3磺化技术与分析方法
第23卷第3期山 西 化 工V o l.23 N o.3 2003年8月SHAN X I CH E M I CAL I NDU STR Y A ug.2003SO3磺化技术与分析方法范肥林(辽宁白猫有限公司,辽宁 抚顺 113109)摘要:介绍了国内SO3磺化技术的现状以及现有磺化分析方法的不足,结合工艺条件对产品质量的影响,具体列举了一些新的磺化中控方法和产品分析方法。
关键词:SO3磺化;磺化分析方法中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:100427050(2003)0320029203 长期以来,烷基苯磺酸盐、脂肪醇 醇醚硫酸盐、烯基磺酸盐等磺酸 硫酸盐类阴离子表面活性剂一直以其优越的性能 价格比而雄居世界洗涤原料的销售榜首。
随着SO3磺化技术的发展,磺化 硫酸化产品的质量有了很大的提高,产品种类逐年增加,从而丰富了洗涤剂原料市场。
现在,国内大多数洗涤剂厂家拥有自己的SO3,并主要用于生产烷基苯磺酸和脂肪醇醚硫酸钠,少数厂家已经成功地开发了Α2烯基磺酸盐(AO S),脂肪酸甲酯磺酸盐(M ES)亦成为国内磺化厂家急待开发的新产品。
目前,国内的磺化厂家均采用手工容量分析法作为磺化过程中控和磺化产品质量分析的手段。
一方面,分析结果只能宏观地反映磺化产品的质量,不能直观地揭示磺化器结构和工艺操作中存在的问题以及产品在应用过程中出现的性能差异;另一方面,分析速度慢,满足不了连续化工业大生产的需求。
因此,随着SO3磺化技术的发展,特别是新型磺化器、新型磺化 硫酸化产品的开发,以及用户对产品应用性能的关注,对产品的分析方法和中控方法提出了新的更高的要求。
笔者在长期从事SO3磺化产品的生产过程中,搜集了许多与磺化产品分析检测相关的文献[1～4],并在科研和生产中进行了初步尝试。
现概括介绍一些新的磺化中控方法和产品分析方法。
收稿日期:2003206225作者简介:范肥林,男,1945年出生,1966年毕业于上海轻工业学校有机合成专业,工程师,一直从事表面活性剂及洗涤剂的生产及管理工作。
SO_3磺化甲苯制对甲苯磺酸
The production of P-TSA w ith the Im proved Sulphona ting M ethod
ZHAO X iu2juan, L IU H uan2hong
(T ianyuan Petro lium and Chem ical Com p any, J inzhou 121001, Ch ina)
的密闭性, 如泄漏会形成酸雾, 造成环境污染; (4) SO 3 磺化反应时注意控制反应速度、加料顺
序, 否则容易引起爆炸; (5) SO 3 磺化反应时注意控制反应温度、及时取
热, 否则容易导致物料分解、多磺化、氯化、焦化等付 反应生成。
循环冷却介质乙二醇控制。 中型放大实验过程的工艺参数与小试实验基本
间位% 2. 1 2. 3 1. 9 2. 1
B- 01
8
115
0. 115
89. 8
81. 0
12. 0
7. 0
B- 02
8
100
B- 03
8
95
平均
103
0. 115 0. 115
88. 5 89. 7 89. 3
79. 0
13. 0
8. 0
78. 0
15. 0
7. 0
79. 3
13. 3
7. 3
相同, 反应物经抽真空后得 T SA , 用色谱分析其组 成。
(2) 实验结果。 中型放大实验共做三次, 反应操
参考文献:
[ 1 ] 魏文德主编. 有机化工原料大全 (第四卷) [M ]. 北京: 化 学工业出版社, 1985.
责任编辑: 刘亚兵
作正常, T SA 收率h 温度 ℃
A - 02
烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨_宁静霞
China Cleaning Industry782014年第10期烷基苯磺酸是洗涤剂行业应用的最重要的阴离子表面活性剂原料之一。
它与烧碱中和后所形成的烷基苯磺酸钠具有很好的去污力、泡沫力和乳化力，而且与其他表面活性剂相比具有较为明显的经济优势，因此在现代洗涤剂生产中仍然占据着主导地位。
1. 合成方法概述[1]根据所采用磺化剂的不同，烷基苯磺酸的合成路线分为发烟硫酸磺化工艺和SO 3磺化工艺两种。
二者的磺化反应原理基本相同，但前者因投资少、工艺简单、操作方便而适用于较小规模的生产。
然而，发烟硫酸磺化工艺以发烟硫酸为原料，反应中为了提高平衡转化率而需要使用过量烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨宁静霞（山西省运城市安监局，山西 运城 044000）硫酸，使产品分离后会副产大量的废硫酸，因此近年来正逐渐被SO 3磺化工艺所取代。
从原理上讲，SO 3磺化工艺主要包含两部分反应：一是从原料硫磺到SO 3的制备反应；二是以SO 3磺化烷基苯而合成烷基苯磺酸的反应。
在生产过程中，SO 3磺化工艺主要包括四大部分：① 空气干燥：即采用冷却和硅胶吸附的手段使空气干燥达到露点-60℃的要求，为S→SO 2→SO 3提供燃烧和转化用空气。
② SO 3发生：使S燃烧并转化为SO 3，为RC 6H 5的磺化提供磺化剂。
③ 磺化反应：S O 3与R C 6H 5发生反应，合成【摘 要】 三氧化硫磺化工艺中，各步合成反应的热力学和动力学性质决定了其平衡转化率与工艺条件之间的联系。
文中对有关反应过程进行了理论分析和计算。
【关键词】烷基苯磺酸；合成工艺；理论分析可持续发展/SustainabilityOctober, 2014中国洗涤用品工业79RC 6H 4SO 3H，再经分离、老化、水解后得到磺酸产品。
④ 尾气净化：来自磺化反应部分的尾气经过静电除雾器（ESP）和碱吸收塔处理，使SO 2和SO 3达到排放标准后排空。
2. SO 3磺化工艺中的合成反应及其热力学、动力学分析2.1 硫磺燃烧生成SO 2的反应硫磺燃烧生成SO 2的反应为：S + O 2 → SO 2 +❒rH q由此查得系统物质在298K和标准状态的热力学性质如下[2]：❒Hf q（SO 2，g）＝-296.83 KJ/mol ❒Gf q （SO 2，g）＝-300.19 KJ/molS q （SO 2，g）＝248.1 J/mol.K S q （O 2，g）＝205.03 J/mol.K S q （S，g）＝31.9 J/mol.K 故反应的热效应为：❒r H q＝-296.83KJ/mol298K时，反应Gibbs函数变为：❒r G q＝-300.19 KJ/mol反应熵变为：❒r S q＝248.1－(205.03＋31.9)＝11.17 J/mol.K当温度为923K（650℃）时，反应的Gibbs函数变为：❒r G q（923K）≠❒r H q－T×❒r Sq＝-296.83－923×11.17÷1000＝-307.14 KJ/mol 可以计算平衡常数K q ：由❒r G q (923K)＝-RT lnK q (923K) 得：K q (923K)＝exp (-❒r G q /RT)＝exp [307.14×1000÷(8.314×923)]＝2.4×1017可见，该反应是一个强放热反应，自发地正方向进行。
磺化反应原理及空气干燥等工艺介绍
磺化反应原理及空气干燥等工艺介绍摘要：本文通过介绍磺化反应的工作和一系列的化学元素反应原理，从而来分析硫化反应的整个工艺过程，以及在工艺过程中的相关注意事项。
关键词：磺化原理空气干燥熔硫燃硫一、工艺原理1.原理叙述熔硫与干燥的空气燃烧生成SO2，SO2在催化剂的作用下生成SO3；SO3和有机物料（烷基苯）在多管膜式反应器中发生磺化反应，生成磺酸。
尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐，达到排放标准。
2.反应方程式2.1烷基苯磺化反应烷基苯磺化为强烈放热反应，放热量为-170kJ/mol。
烷基苯磺化时除上述两个主要副反应外，还会形成极少量的二磺酸、烯烃、氧化产品和其它有色产品。
原料中水份的存在会与三氧化硫反应生成硫酸，空气中的微量水份在三氧化硫发生工段形成的硫酸也部分进入磺化产品中。
3.工艺流程说明3.1工艺空气干燥在燃硫和SO3生成过程中所需的空气首先经过滤以除去杂质，然后由低压鼓风机压缩。
为了除去压缩过程中产生的热量并将水分冷凝，空气冷却到5℃，第一级冷却器冷却介质是循环水，第二级冷却器冷却介质是乙二醇水溶液，其运行温度为2℃。
乙二醇溶液通过乙二醇循环泵打入冷却器管束中，然后循环回缓冲罐中。
部分乙二醇溶液通过泵由中抽出进入制冷机组，冷却到-2℃后循环回缓冲罐[1]。
制冷机组出口乙二醇溶液温度由制冷压缩机组的温度控制阀自动控制。
经冷凝后的空气进入空气干燥器，干燥到露点约在-70℃，露点由在线露点仪检测。
硅胶/铝胶干燥器由并联的两个干燥床层组成，其中一个床层在运行时，另一个床层进行再生。
每个硅胶/铝胶的干燥床层能力可以满足8小时以上操作。
硅胶/铝胶的再生通过从SO2/SO3冷却器循环回来的热空气蒸发吸收全部的水分。
该股热空气通常的温度是300℃，通过冷空气调温达到再生温度（约170℃）。
在没有可用的热空气时（如装置开工），则由再生空气加热器11E1中的蒸汽加热空气进行硅胶/铝胶的再生。
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基于气相SO3磺化法的合成染料中间体3―乙氨基―4―甲基苯磺酸
分析
基于气相SO3磺化法的合成染料中间体3―乙氨基―4―甲基苯磺酸分析
摘要：将N-乙基邻甲苯胺作为原料，在降膜式磺化反应容器中利用气相SO3磺化法来合成制造染料所需的中间体，即3-乙氨基-4-甲基苯磺酸。
利用高效液相色谱（即HPLC）、电喷雾质谱（即ESL-MS）以及红外光谱来对气相SO3磺化法所得到的产物进行表征，表征的最终结果表明该方法所制得的产物为3-乙氨基-4-甲基苯磺酸。
利用滴定法来对该产物中磺化产物的中和值进行测定，其结果表明该产物的重复性相对较好。
通过对目标产物进行中和值计算可知，其质量分数为93.5%，这与HPLC的分析结果的相似度高达98.2%，因此，在对气相SO3磺化法所得到的产品质量以及反应精度进行测量的过程中，中和值具有较好的监测效果。
关键词：气相SO3磺化法 3-乙氨基-4-甲基苯磺酸染料中间体有研究资料表明，皮肤长时间的与偶氮染料接触，就有可能生成一些对人体健康存在严重威胁的芳香族化合物，由于此类化合物具有致癌的作用，因此，许多国家明文禁止在衣物染色过程中使用该类染料。
基于此，对于染料中间体以及待用染料的研究逐渐活跃起来，目前此类研究主要集中在利用低毒的非联苯胺或联苯胺衍生物来作为反应的母体的反应方面，3-乙氨基-4-甲基苯磺酸作为一种比较理想的染料中间体，它在合成不具备致癌能力的染料方面具有较好的应用前景。
本文将以N―乙基邻甲苯胺作为原料来对3-乙氨基-4-甲基苯磺酸的合成方法进行简单的探讨，并对其产物进行表征、分析。
一、实验
1.实验过程中所用到的仪器以及试剂
1.1仪器
实验室磺化装置（FJESS―Ⅱ型），干燥箱（101―1型），恒温电
热水浴锅，红外光谱仪（FTIR-650型），高效液相色谱（LC97―1型），液相色谱质谱联用仪（1100LC―MSD型）。
1.2试剂
去离子水，无水乙醇（AR），氢氧化钾（AR），甲醇（GR），石油醚（AR），质量分数为99%的3-乙氨基-4-甲基苯磺酸，质量分数为99.5%的N―乙基邻甲苯胺。
2.合成3-乙氨基-4-甲基苯磺酸的方法
将备好的N―乙基邻甲苯胺放入到有机原料罐中，当连接好的磺化反应装置系统的温度达到预定要求时，将有机物进料泵的频率调整为12Hz，将反应器的夹套冷却温度控制在120℃，SO3的流量调整为11.5g/min。
让有机物与SO3在降膜式的磺化反应器中进行磺化反应，当反应基本稳定后，将反应后的样品从旋风分离器的下端出口取出，该样品就是磺化产物。
3.提纯硫化产物
将反应后所得的硫化产物与一定量的去离子水溶合在一起，待其充分溶解后转入分液漏斗，将其摇匀，并在静置几分钟后对其进行分液。
取分液后的下层水相物质，加入适量的石油醚，将溶液中的少量有机原料萃取出来，然后再对其进行分液，如此重复2～3次，待水相物质中水分完全蒸发后，在120℃的温度下对所得物质进行烘干，就可以得到纯度较高的3-乙氨基-4-甲基苯磺酸。
4.表征
IR表征：使用KBr涂抹法来对原料进行表征，使用KBr压片法来对产物进行表征。
ESI-MS：API-ES为离子源，质谱的扫描范围为100-400m/z，碰撞诱导解离所用的电压为100V，利用负离子模式来对其进行检测。
离子源雾化室的参数主要为：紫外检测的波长为
259nm，柱温为25℃，进样量为5uL，流动相的流速为1mL/min，色谱柱为250×4.6mm，电压为0.3MPa，室内温度为350℃，干燥气流的流速为10.0L/min。
5.中和值的测定方法
在对中和值以及每克样品所需氢氧化钾的质量数进行测量时，均采用酸碱中和滴定的方法来进行测量。
二、结果
1.表征
1.1红外光谱（见图1）
1.2电喷雾质谱
ESI-MS在离子化的过程中，化合物基本上不会产生碎片峰，通
常只会呈现出样品原有的分子离子峰，通过对产物的质谱进行分析就可以确定产物的分子量。
由于有机原料中的N―乙基邻甲苯胺在经过磺化反应后的产物有可能是多磺化物也有可能是单磺化物。
利用负离子采集模式来对样品进行检测。
2.磺化产物的中和值
中和值通常被用到磺化反应过程中，各项参数变化以及反应进度的检测过程中，中和值的大小直接决定了磺化反应产物的最终质量。
在对染料的中间体进行合成的过程中，同样可以利用中和值来对其精度进行监测，并将其作为确定产品最终质量的依据，
三、结论
选择实验室磺化装置（FJESS―Ⅱ型）并在降膜式磺化反应器中利用气相SO3磺化法就可以合成染料中间体，即3-乙氨基-4-甲基苯磺酸。
通过对最终产物利用高效液相色谱法、电喷雾质谱法、红外光谱法来对反应后的产物进行表征，就可以对目标产物的质量分数以及具体物质进行确定。
通过对磺化反应的目标产物利用中和值进行计算，其质量分数达到了93.5%，这与HPLC所用的面积归一法所测量
出来的质量分数之间的相似率高达98.2%。
因此，在磺化反应的过程中，可以利用中和值来对其最终质量以及反应精度进行控制。
参考文献
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