三_三甲基硅烷_硼酸酯的制备及在锂离子电池电解液中应用的研究进展_张利萍

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剂的电解液的性能见表 1
表1
［14 ］
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添加剂种类、用量与电池保存后容量回复率的关系 添加剂 种类 三（ 三甲基硅烷） 硼酸酯 三（ 三甲基硅烷） 硼酸酯 三（ 三甲基硅烷） 硼酸酯 三（ 三乙基硅烷） 硼酸酯 三（ 三乙基硅烷） 硼酸酯 三（ 三乙基硅烷） 硼酸酯 用量 / % 0. 1 0. 5 1. 0 0. 1 0. 5 1. 0 电池保存 质量分数 后容量回 复率 / % 79. 3 83. 9 90. 2 78. 9 83. 2 91. 2 66. 5
硼酸酯，反应需要在压力容器内进行，350℃ 下 ［6 ］ 反应 27 h， 产率仅 13. 3% 。 也有人将硼酸铵 与六甲基二硅胺在溶剂中反应制备三 （ 三甲基 ［7 ］ 硅烷） ，产率仅 40% 。 大多数以硼酸为原料合成三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯方案 （ 见式 2 ） 改变的仅仅是三甲基硅基 的来源及使用的添加剂种类。通用电气公司将硼 酸与三甲基烷氧基硅烷 （ 过量 2 ～ 5 倍 ） 在对甲 苯磺酸催化和回流温度下反应，然后经蒸馏得到 ［1 ］ 三 （ 三甲基硅烷） 硼酸酯 ， 反应产率未报道， 但由三甲基烷氧基硅烷的用量来看 ，反应较难进 行，产率必定不高。
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三甲基氯硅烷也是引入三甲基硅基的常用原 料之一 （ 见式 3 ） 。 将三甲基氯硅烷与硼酸在回 流温度下反应 15 h， 粗三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸 ［6 ］ 酯产率 26. 4% ； 用四氢呋喃作催化剂， 加热
［8 ］ 反应 24 h， 产品产率仅 22% 。 产率如此低的 原因可能是产物三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯中的
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内田有治等人发现， 在凝胶聚合物体系中， 含有 P—O—Si 键 或 B —O—Si 键 的 化 合 物 具 有 抑制丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等未反应单体 或聚合物引发剂等在电极上发生反应的能力 ，起 到防止电阻增加、容量下降的效果，其中优选为 三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯和 三 （ 三 甲 基 硅 烷 ） 磷酸酯，通常它们在电解液配方中的质量分数为 0. 1% ～ 5% ［15］。 在具有单斜晶系 TiO2 晶体结构的钛氧化合 物电极 电 池 体 系 中， 在 电 解 液 配 方 中 加 入 三 （ 三甲基硅烷） 硼酸酯将大大减缓电池在使用时 ［16 ］ 的阻抗增加 。 在以 钛 酸 锂 为 代 表 的 工 作 电 位 在 1. 2 V （ vs. Li / Li + ） 以上负极材料电池体系中， 将三 （ 三甲基硅烷） 磷酸酯或三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸 酯或四 （ 三甲基硅烷氧基 ） 钛酸锂添加到主溶 剂 （ 体积分数 70% 以上） 为链状碳酸酯和 / 或链 状羧酸酯的非水电解液中，可使电池在高温保存 ［17 ］ 后也维持低温输出特性 。 在锂离子电池中， 三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸 酯与其它添加剂配合使用可达到更好的使用 效果。 将丁二酸酐或其衍生物与三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯添加到锂电池电解液中，具有减缓电解液 在充电时发生副反应的可能性，防止电解液降解 以及产生 CO、 CO2 、 CH4 、 C2 H6 等 气 体， 从 而 提高电池的放电容量、减轻或消除生成气体造成 ［18 ］ 的电池鼓胀现象， 延长电池寿命 。 使用双草 酸硼酸锂与三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯的组合添 加剂的效果是使电池在高电压下具有更佳的循环 ［19 ］ 寿命次 。三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯在配方中 的作用是在不降低电池储存性能的条件下提高其 低温性能。 二氟草酸硼酸锂 / 三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯组合添加剂的效果是使电池的低温充 、放 ［20 ］ 。 电容量分别提高了 13% 和 23% 为解决困扰锰系电极应用的高温储存与高温 使用问题，三星公司公开了一种适用于锰系正极 材料的电解液配方，以锂盐和有机溶剂的总质量 为 100% 计，加入 1% ～ 20% 的氟代碳酸乙烯酯、 0. 5% ～ 5% 的双草酸硼酸锂和 0. 5% ～ 3% 的三 （ 三甲基硅烷） 硼酸酯。 该配方能够在负极上形 成更好的包覆层，起到极好的降低阻抗、提高高 温下充放电效率及高温储存性能的效果 ，且这种
由结构式来看，硼元素最简单的引入方法是 使用硼酸为原料，大多数合成方案也是如此； 而 不以硼酸为原料的合成方法报道较少 ，且合成效 果不好。如 M. G. Voronkov 等人采用三氧化二硼 与六甲基二硅氧烷反应来制备三 （ 三甲基硅烷 ）
1213 。 收稿日期： 2012作者简介： 张利萍 （ 1962 —） ，女，高级工程师，主要从事 有机硅材料与电解液的研究开发。 E － mail： tczlp62@ 126. com。 * 基金项 目： 广 东 省 战 略 性 新 兴 产 业 核 心 技 术 攻 关 项 目 （ 2011A010802004 ） 。
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第 27 卷
三甲基硅基对酸不稳定，而反应又恰好副产氯化 氢，微量的杂质水就能使体系具有强酸性 ，使反 应难以更大程度的向生成物方向进行 。
催化剂 SiCl + H3 BO3 → 回流 OSi SiOBOSi + HCl
产率最高合成路线是采用乙酸三甲基硅酯与 硼酸在 110℃ 反应 1 h， 三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸
+ 中图分类号： TQ264. 1 7
文献标识码： A
文章编号： 1009 － 4369 ( 2013 ) 02 － 0117 － 05
三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯是一种结构简单 的含硼有机硅化合物，在锂离子电池中使用可起 到提高电池高温存储性能和使用性能 、提高电池 低温容量性能、延长电池使用寿命等效果，展现 了良好的应用前景。 1948 年，美国通用电气公司首先报道了三 （ 三甲基硅烷） 硼酸酯的合成方法［1］， 其后陆续 有少量合成以及应用的报道。 在早期的报道中， 三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯的用途主要有： 聚合 反应的催化剂、中子吸收剂、电弧焊中的表面保 护剂、合成硅硼化合物的中间原料等。在锂离子 电池发明以后， 三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯开始 用于电解液中，在近年来的报道中，它常作为一 种功能性添加剂为众多锂离子电池电解液配方所 ［2 － 5 ］ 。 采用
效果 优 于 单 独 或 仅 使 用 其 中 两 种 添 加 剂 的 ［21 ］ 效果 。
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三Байду номын сангаас（ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯作为锂离子 电池电解液添加剂的作用机理
李磊等人通过循环实验、交流阻抗谱、扫描 电镜、X 射线光电子能谱 （ XPS ） 和 X － 射线衍 射等方 法 研 究 了 三 （ 三 甲 基 硅 烷 ） 硼 酸 酯 在 LiFePO4 / Li 和 LiMn2 O4 / Li 体系锂离子电池电解
H 催化剂 SiNSi + H3 BO3 → 回流 OSi SiOBOSi + NH3
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三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯在锂离子电 池电解液中的应用
目前商用的锂离子电池电解液是由电解质 盐、有机溶剂和添加剂组成。当锂离子电池以充 电状态保存时，电极材料会与有机溶剂和电解质 盐发生反应，使电解液发生分解，造成保存后的 电池容量下降； 尤其是在使用碳材料为负极时， 电解液在碳负极的催化分解导致的容量下降更显 著。具有 B —O—Si 结构的硼硅化合物在负极上 形成薄膜时， 由 B —O—Si 断裂产生的氧原子能 与负极上的活性点充分反应，使负极上的活性点 反应性下降， 从而抑制了负极上的电解液分解， 优选的硼硅化合物包括三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸 酯和三 （ 三乙基硅烷 ） 硼酸酯， 以它们为添加
HOOC 師 COOH 帩 SiOR + H3 BO3 → 回流
師
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三 （ 三甲基硅烷） 硼酸酯的合成方法
三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯是一种结构简单 的含硼有机硅化合物，其结构如式 1 所示。
SiO OSi
B OSi （ 1）
OSi SiOBOSi + HOH
技术 进展
，2013 ，27 （ 2 ） ： 117 ～ 121 SILICONE MATERIAL

三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯的制备 * 及在锂离子电池电解液中应用的研究进展
1 1， 2 张利萍 ，陈晓军
（ 1． 广州天赐高新材料股份有限公司，广州 510760 ； 2． 中山大学化学与化学工程学院，广州 510275 ） 摘要： 介绍了三 ( 三甲基硅烷) 硼酸酯的主要制备方法，综述了其作 为 锂 离 子 电池电 解液 添 加 剂的 应 用情况及应用机理的研究进展。 关键词： 三 ( 三甲基硅烷) 硼酸酯，锂离子电池，电解液，添加剂
［13 ］ 。由于乙酸三甲 酯的产率可达 92% （ 见式 6 ）
基硅酯目前还没有工业化产品； 因此，暂时无法 采用该路线进行三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯的工 业化制备。
（ 3）
110℃ SiOCOCH3 + H3 BO3 → 1h OSi SiOBOSi + CH3 COOH
（ 6）
另一种常用的三甲基硅基试剂是六甲基二硅 （ 胺 见 式 4 ） 。 采 用 该 原 料 的 报 道 较 多。 M. G. Voronkov 等人将六甲基二硅胺与干燥硼酸 在 70 ～ 85℃ 及 110 ～ 120℃ 反应，然后除去氨气， ［9 ］ 得到三 （ 三甲基硅烷） 硼酸酯，产率 71. 4% 。 六甲基二硅胺与硼酸在少量季铵盐催化下于 115℃ 反应 10 h， 粗产物经两次蒸馏后， 纯度达 ［10 ］ 。 六甲基二硅氮烷与 到 99. 95% ， 产率 86% 硼酸在 60 ～ 150℃ 下反应 5 ～ 10 h， 然后经水洗、 干燥、精馏， 得三 （ 三甲基硅烷 ） 硼酸酯， 产 ［11 ］ 。六甲基二硅胺是有机硅行业常用 率为 72% 的原料之一， 具有成熟的工业化产品， 来源广 泛； 反应副产氨气，使产品能在偏碱性环境中稳 定存在， 反应向产品生成的方向移动， 产率较 高； 生成的氨气可通过水进行吸收，得到氨水副 产品，实现资源的充分利用， 不会造成环境污 染。因此这是目前最有工业化价值的合成路线 。