高分子催化剂

无机高分子催化剂
高分子催化剂
交联型（不溶型）
有机高分子催化剂
凝胶型
可溶型
按照催化作用及机理可分为
高分子催化剂
高分子酸碱催化剂 高分子金属络合物催化剂 高分子相转移催化剂 高分子生物酶催化剂
早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属 及其盐类，目前工业上应用的绝大多数均属此 类。
随功能高分子的兴起，催化剂的研究扩展到高 分子领域里。已取得了许多成绩，并发现高分 子催化剂有其独特的优点。
固定化酶 利用酶的官能团(-NH2、-COOH、-SH、 咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应 可以制得。例如,含-C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含-NH2
的酶作用，可得如下的固定化酶：
固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、 水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰 化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水 解。所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别， 与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。固 定化酶属于半合成高分子催化剂。
O
溶剂
（2）还原作用
R RC
O NaBH4
R R CH OH + B(OH)3
CH CH2
+
N
CHl- 过量的NaBH4
CH CH2
+
N BH3
R CO
R
O R C Cl
NaBH4是很好的还原剂
（3）取代作用
（4）缩合试剂 （5）脱水试剂
3、合成线型聚合物的类酶催化剂 酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有
一、高分子催化剂的种类
高分子催化剂属新兴学科。其许多术语 和分类等尚无统一定论，一般认为是：对化 学反应具有催化作用的高分子。可归纳为以 下几类：
1、离子交换树脂催化剂: 采用无机酸、碱 的有机合成反应都可
用阴、阳离子交换树脂作 ，且有利于分离， 回收，对设备腐蚀小。
2、聚合物负载试剂： 以聚合物载体，将功能基接在高分子上，
特殊的催化活性。 到目前为止人们还不能人工合成天然的酶，
但发现某些合成高分子具有酶的结构特征， 从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化 剂。 类酶的活性和选择性都远不如酶好。
这些基团原是存在于天然酶的结构中， 人们设计高分子将这些基团引入，得到 具有催化剂活性的酶聚合物。
NH2 CH24 O NH CH C
达到催化剂某反应的目的，包括： （1）离子型聚合物载体化试剂。 （2）共价型的聚合物载体化试剂。
（1）氧化作用
R OH O R' C O
如
R"(H)
K2Cr2O7 KMnO4 等
OC CO + N
H
CH=CH2 +
CH=CH2
共聚物
CH=CH2
ONO H
NaOH + Br2
ONO Br
共聚物
OH
1、共聚：将具有功能团的单体和某些 其它单体共聚如：
O CN C O
C
N
H
N
O
2、化学改性化学聚合物
模拟酶 60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研 究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊 高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同 效应有关。因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结 构，以获得高活性、高选择性的催化剂。最简单的模型是 在高分子链上引进种种官能团。例如，聚4-乙烯咪唑(b) 能 够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解，而其催化活性比低分子 咪唑 (c)高。如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子(d)， 则它在碱性溶液(pH为9.1)中的催化活性更高。这些现象被 认为是高分子效应所引起的。
O C Cl
5、聚合物载体化酶：
酶是பைடு நூலகம்种昂贵的化学药品，贮存稳定性差， 难回收，不能重复使用，由于这些缺点，虽 然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛 使用，若把酶利用共价键在高分子链上，则 可克服上述弱点。
由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直 接在亲水性载体上，键接方式主要有三种：
（1）吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子 交换树脂上；
高分子催化剂活性大，反应速度快，产率高。 高分子催化剂可以提高反应的选择性。
高分子催化剂
主要有天然高分子催化剂（如酶）和合成高分子 催化剂（如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化 剂）。
酶
在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶 催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有 的还含有金属离子（金属酶）。酶的特点是在常温 常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使 用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回 收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为 了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研 究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。
赖氨 酰基
SH CH24 O NH CH C
天冬氨 酰基
COOH CH24 O NH CH C
半氨 酰基
4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂把均相
过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回收效率 高。
催化基团：过渡金属的络合物
载体：
离子交换树脂
+ Pd(NH3)4
Cl + CO
C6H4SO3
+ Pd(NH3)4
（2）夹带法：在酶存在下，合成一种交联 聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2－羟乙基丙烯 酸甲酯等，则大量酶分子物理的吸附在具有 一定交联度的 树脂中；
（3）共价键法：用一定的化学反应将酶的 某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上， 或合成聚丙烯酰胺衍生物上。
二、高分子载体的制备：
与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子 交换树脂就是一种高分子催化剂
高分子催化剂
催化剂能加快化学反应的速率，极大地促 进了化学工业的发展，许多化学反应若没有 适当的催化剂就无法实现工业化生产，如 PE、 PP。
催化剂的开发是化学工业的重要课题。
何谓高分子催化剂？
顾名思义，高分子催化剂就是高分子化的催化剂，催 化剂在高分子上，高分子是载体，因此有时也称负载 催化剂。按载体不同可分为：
高分子催化剂具有以下优点
它是将具有催化活性的基团连接在高分子化合物上， 使它具有催化作用。高分子催化剂具有以下优点：
高分子催化剂都是固体。对于气相反应和溶液反应来 说，都是非均相反应，固体与气体、液体容易分离， 催化剂容易回收。
高分子催化剂对水、空气都很稳定。一般高分子催化 剂在空气中放置一年都不会失活，但是一些常用的有 机反应的催化剂，如无水三氯化铝，则对水很敏感， 吸水后容易失活。