痕量硫分析仪

4 吸附脱硫技术
主要组成
GC（气相色谱） SCD（硫化学发光检测器）
基本原理
GC的分离作用 流动相：N2或He气。固定相：毛细色谱填充 柱。硫化物在色谱柱的停留时间不同。 SCD的检测作用 Sulfur compound （analyte）－－SO＋H2O ＋other product SO＋O3－－SO2＋O2＋hv（<300-400nm)
汽油中噻吩类硫化物主要分布有T及T alkylated derivatives和BT；而柴油中噻吩类硫化物主要分布 有BT及BT alkylated derivatives和DBT及DBT alkylated derivatives；以30％过氧化氢溶液为氧化 剂，应用活性炭在甲酸存在下催化氧化脱除汽油和 柴油中的硫化物时，C3-T，BT, BT alkylated derivatives，DBT 和DBT alkylated derivatives 能 被催化氧化脱除，被脱除选择性顺序为：DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT> C3-T；然而T，C1-T和C2-T则不 能被氧化脱除。
痕量硫分析仪 GC-SCD
余谟鑫 化学与化工学院 2008.12.4
1886年 德国 “戴姆勒 号” 年 戴姆勒1号
现代城市街头各式各样的汽车
目前， 目前，世界汽车保有量为6.5亿辆 2005年，我国2600万辆，2010年达 年 年达4000万辆 年达 万辆
2025年 全球将超过 亿辆，中国突破1亿辆。 年 全球将超过10亿辆 亿辆， 亿
图9 经催化氧化处理30 min后柴油的GC-SCD谱图 Fig .9 GC-SCD chromatograms of diesel treated by catalytic oxidation at 30 min
图10 经催化氧化处理60 min后柴油的GC-SCD谱图 Fig .10 GC-SCD chromatograms of diesel treated by catalytic oxidation at 60 min
噻 吩
苯并噻吩
二苯并噻吩
， － 4－甲基二苯并噻吩 4，6－二甲基二苯并噻吩 －
研究背景
目前脱硫技术
传统的加氢脱硫技 加氢脱硫技术 术成本高、操作复杂， 术成本高、操作复杂， 非加氢脱硫技术： 对DBT及其衍生物脱 及其衍生物脱 1 噻吩硫烷基化脱硫技术 除效果差， 除效果差，且消耗大 2 氧化脱硫技术 量的氢气， 量的氢气，辛烷值损 3 生物脱硫技术 失大。 失大。
图2 初始柴油的GC-SCD谱图 Fig .2 GC-SCD chromatograms of real diesel for identification of sulfur compounds
柱温：初始温度为120℃，以速率20℃/min升至200℃，保持2min后以 10℃/min升至230℃，保持10min后再以10℃/min升至250℃并保持20min。
图5 经催化氧化处理30min后汽油的GC-SCD谱图 Fig .5 GC-SCD chromatograms of gasoline treated by catalytic oxidation at 30min
图6 经催化氧化处理45 min后汽油的GC-SCD谱图 Fig .6 GC-SCD chromatograms of gasoline treated by catalytic oxidation at 45m
图7 经催化氧化处理10 min后柴油的GC-SCD谱图 Fig .7 GC-SCD chromatograms of diesel treated by catalytic oxidation at 10 min
图8 经催化氧化处理20 min后柴油的GC-SCD谱图 Fig .8 GC-SCD chromatograms of diesel treated by catalytic oxidation at 20 min
： 2000µg/g
美国： 2008 15µg/g 2010年 全国 零硫
亚洲 韩国，日本 10µg/g
超净燃油的生产是全球化工、能源、 超净燃油的生产是全球化工、能源、 环保和可持续发展研究的热点和重点。 环保和可持续发展研究的热点和重点。
全球炼油企业和石化行业面临不断的技术挑战。 全球炼油企业和石化行业面临不断的技术挑战。
GC 组成
进样系统
分离系统及检测系统
毛细管填充柱 长度：30米 内径：320微米
控制系统
应用实例
活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中有 机硫化物的选择性
图1 初始汽油的GC-SCD谱图： Fig .1 GC-SCD chromatograms of real gasoline for identification of sulfur compou 柱温：初始温度为80℃，以速率3℃/min升至100℃，保持10min， 再以10℃/min升至200℃并保持20min。
2010年，我国油品质量与国际标准接轨。因此，如何 年 我国油品质量与国际标准接轨。因此， 有效脱除油品中的硫化物是我国石化行业面临的巨大挑战。 有效脱除油品中的硫化物是我国石化行业面临的巨大挑战。
油品中硫化物分类
20％－ ％的硫醚硫、硫醇、硫化物。 ％－30％的硫醚硫、硫醇、硫化物。 ％－ 70％－ ％的噻吩类硫化物 ％－80％ ％－
露天的文物古迹；损坏植物叶 露天的文物古迹； 导致森林死亡； 面,导致森林死亡；使湖泊中 导致森林死亡 鱼虾死亡；破坏土壤成分,使 鱼虾死亡；破坏土壤成分 使 和颗粒物的产生有明显的促进作用。 对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用。 和颗粒物的产生有明显的促进作用 农作物减产甚至死亡； 农作物减产甚至死亡；饮用酸 化物造成的地下水,对人体有 化物造成的地下水 对人体有 害。每年损失达几百亿美元。 每年损失达几百亿美元。
汽车的石油消耗量占世界石油消耗量的二分之一
油品燃烧产生大量的废气， 油品燃烧产生大量的废气，对环境的污染越来越重
硫排放带来的危害
刺激上呼吸道， 刺激上呼吸道， 产生SO 对人体产生危害：可进入血液， 产生 2，对人体产生危害 可进入血液，对 肺部产生伤害， 肺部产生伤害， 并加强致癌。 并加强致癌 腐蚀建筑物和工业设备； 。 腐蚀建筑物和工业设备；破坏
图3 经催化氧化处理10min后汽油的GC-SCD谱图 Fig .3 GC-SCD chromatograms of gasoline treated by catalytic oxidation at 10min
图4 经催化氧化处理20min后汽油的GC-SCD谱图 Fig .4 GC-SCD chromatograms of gasoline treated by catalytic oxidation at 20min
形成酸雨： 形成酸雨
世界各国汽油硫含量限制指标
欧盟： 2008年 10µg/g 韩国： 10µg/g 美国： 2006年 30µg/g 2008年 10µg/g2003年 800µg/g 现行 500µg/g
世界各国柴油硫含量限制指标
欧盟： 2008年 10µg/g 中国现行标准