不饱和聚酯废弃物的回收利用_马洪霞

热固性树脂T h e r m o s e t t i n gR e s i n 第25卷第2期V o l .25　N o .2　2010年3月M a r .2010不饱和聚酯废弃物的回收利用马洪霞(常州轻工职业技术学院轻化工工程系,江苏常州213164)摘　要:综述了近年来废旧不饱和聚酯制品的回收利用技术进展,对几种主要的回收方法:化学回收(包括高温热解、低温热解、超临界/亚临界水解、醇解、胺解、生物酶分解)、物理回收和能量回收等进行了比较。

分析了不饱和聚酯回收的主要问题和今后发展方向。

关键词:不饱和聚酯;废弃物;回收利用中图分类号:T Q 323.42 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2010)02-0038-05【收稿日期】2009-10-23【作者简介】马洪霞(1977—),女,江苏常州人,讲师,从事聚合物改性和阻燃性能研究。

R e c y c l i n g o f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r w a s t eM AH o n g -x i a(D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l e n g i n e e r i n g a n d L i g h t I n d u s t r y ,C h a n g Z h o u I n s t i t u t e o fL i g h t I n d u s t r y a n d T e c h n o l o g y ,C h a n g Z h o u 213164,C h i n a )A b s t r a c t :T h e r e c e n t a d v a n c e s i n r e c y c l i n g t e c h n o l o g y o f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r w a s t e w e r e r e v i e w e d .T h e m a i n r e -c y c l i n g m e t h o d s s u c h a s c h e m i c a l r e c y c l i n g (i n c l u d i n g h i g h t e m p e r a t u r e p y r o l y s i s ,l o w t e m p e r a t u r e p y r o l y s i s ,s u p e rc r i t i c a l h yd r o l y s i s /s u b c r i t i c a l h y d r o l y s i s ,a l c o h o l y s i s ,a m i n o l y s i s a n d b i o de g r a d a t i o n ),p h y s i c a l r e c y c l i n g a n d e n -e r g y r e c y c l i n g w e r e c o m p a r e d .T h e m a i np r o b l e m s a n dd i r e c t i o n of r e c y c l i ng t e ch n o l o g y o f u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r w a s t e w e r e a l s o a n a li z e d .K e y w o r d s :u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r ;w a s t e ;r e c y c l i n g t e c h n o l o g y0　引　言不饱和聚酯树脂(U P )具有优良的耐化学腐蚀性能、电性能和力学性能,并且加工工艺简便,主要用于生产玻璃钢(或称玻璃纤维增强塑料,F R P ),其制品有冷却塔、卫生设备、建筑材料、化工防腐设备、车船壳体及公共设施等;除此之外,还用于制造非玻纤增强制品,如钮扣、涂料、人造玛瑙、人造大理石等。

由于不饱和聚酯树脂材料特别是玻璃钢在工业上的大量使用,以及在生产加工过程中所产生的边角废料及工业品的老化废弃,使不饱和聚酯废弃物越来越多,而且绝大多数就地掩埋或在自然环境中燃烧,已对环境造成很大的污染。

因此,不饱和聚酯废弃物的处置问题,已经成为当今我国塑料行业面临的一个十分紧迫的重要课题。

1　回收工艺概述目前,废旧不饱和聚酯制品的处理、回收利用方法主要有:掩埋、化学回收、物理回收、能量回收等[1]。

其中,掩埋会浪费大量的土地,而且长期污染环境,一般选择在山沟或荒地;化学回收是将玻璃钢基体材料用化学的方法分解,与纤维分离,回收制成可利用的油、可燃气体等,但这种方法的成本较高;物理回收是指利用物理的方法,如切割、粉碎、研磨等将玻璃钢废弃物制成粉末,作为玻璃钢或其它塑料制品生产用的填料;能量回收可以利用一部分热能,但产生大量有毒气体和灰烬,污染环境(见表1)。

2　化学回收2.1　热解2.1.1　高温热解[2,3]高温热解法是借鉴塑料、橡胶高温分解回收法,将不饱和聚酯玻璃钢废弃物在无氧情况下,加热分解成为保存能量成分的热解气和热解油,以及以C a C O 3、玻纤为主的固体副产物。

其热解产物随热解温度的不同而不同,一般400～500℃时回收以热解油为主,600～700℃回收以热解38DOI :10.13650/j .cn ki .rgxsz .2010.02.009　第2期马洪霞:不饱和聚酯废弃物的回收利用气为主。

玻璃钢废弃物热解产物的组成、性能、用途见表2。

表1　不饱和聚酯废弃物回收方法对比[2]T a b.2　C o m p a r i s o no f d i f f e r e n t r e c y c l i n gme t h o d s o f U Pw a s t e 类型方法适用范围回收产物用途化学回收热解、醇解、水解、胺解、生物酶分解等被污染的废弃物热解气、热解油、固体副产物用作燃料和新F R P、热塑性塑料等的填料和其它用途物理回收粉碎、研磨只适用于未被污染的废弃物粉料用于新F R P、塑料、涂料和铺路材料能量回收焚烧、用作水泥原料只适于树脂含量较高的废弃物或塑料热量发电、热源表2　玻璃钢废弃物热解产物T a b.2　P y r o l y s i s p r o d u c t so f F R Pw a s t e种类含量/%燃烧热成分用途热解气148939k c a l/m3与天然气接近供热解以能量,用作燃料热热解油149240k c a l/k g以芳香成分为主,与重油组成接近进一步分馏、改性,作燃料固体副产物72C a C O3、玻纤、炭黑用作S M C、B M C、Z M C、塑料的填料,铺路材料 一旦热解过程开始,即温度达到480～980℃,所产生的热解气具有足够的能量供给热解使用达到自给,多余部分可存储用作燃料。

热解过程和最终产品满足安全性和环保的要求。

热解法最大的优点在于可处理被油漆、粘接剂和其他材料污染的玻璃钢废弃物,而金属异物在热解后从固体副产物中除去。

玻璃钢废弃物中的玻纤在热解高温下力学性能下降,进一步研磨后,可与其他固体副产物研磨粉料一起用作填料,替代C a C O3。

高温热解回收方法燃料费高,安全性差,装置材质要求高。

相对而言,低温热解具有高效、安全、经济等特点。

2.1.2　低温热解[4,5]在含有环烷酸或辛烯酸的碱金属或碱土金属的溶液中浸渍F R P废料(前处理),然后将浸渍过的废料在110～360℃温度下加热分解成有机物、玻璃纤维和炭化物。

有机物经处理后作为系统的燃料利用。

另外,将含有丙酮等溶剂及树脂的浸渍液分离成溶剂和树脂。

所得溶剂可再次利用来制备浸渍液。

得到的树脂可与低温分解产生的玻璃纤维混合,制备成树脂预混料。

炭化物处理加工后可用来制备多种化工产品。

这样就使F R P废料得到处理,有机溶剂得到了回收。

用该方法处理F R P废料,只需在110～360℃下就可进行热分解,这样就大大地降低了处理回收装置的造价及对材质的要求,而且安全性高,燃料费用低。

2.2　醇　解[6～10]有人将不饱和聚酯玻璃钢废弃物粉碎后的微粉(0.5～1.0m m)溶解于乙二醇,于230～245℃,碱催化剂的作用下,使树脂分解,分离出玻璃纤维,加入顺丁烯二酸或反丁烯二酸进行反应,重新生成不饱和聚酯,得到的不饱和聚酯分子质量加大,产品性能有较大程度的提高。

醇解得到的玻纤-C a C O3残留物中玻纤长5～10m m,直径约有18μm,可用作其它树脂的填料。

其工艺为:废弃玻璃钢※粉碎※1m m粉末(加入乙二醇、碱催化剂)※高温分解※液状分解物※过滤※玻璃纤维※(加入顺丁烯二酸、反丁烯二酸)再合成※再生成树脂※(玻璃纤维)成型※成型品。

对于不饱和聚酯的醇解,也有报道:用维利氏磨粉机将固化的不饱和聚酯废弃物研磨至0.5m m (筛孔尺寸);研磨后的粉料中加入丙二醇加热到170℃,反应3h;然后升温到225℃继续加热一定时间(1～4h);醇解反应结束后,降温至150℃,再加入顺丁烯二酸酐反应24h;最后降温至60℃,加入苯乙烯重新进行固化反应,得到回收的不饱和聚酯。

总之,将不饱和聚酯进行醇解,再与顺丁烯二酸酐进行聚合,用苯乙烯固化,重新生成不饱和聚酯是具有研究价值的化学分解方案。

2.3　水　解[11～15]用超临界水可以将纤维/热固性树脂进行分解。

39热固性树脂第25卷　实验发现,超临界水对于不饱和聚酯基复合材料的分解效果明显,在380℃的超临界水中反应5m i n ,不饱和聚酯基体被分解为C O 2和C O 为主体的气体相、苯乙烯及其衍生物和邻苯二甲酸的液体相以及纤维3个部分。

使用扫描电镜和拉曼光谱对回收纤维进行了分析,发现纤维表面光滑、纤维本体并没有大的损伤。

另外,K a n j i S u y a m a 等通过实验发现交联不饱和聚酯在亚临界水(300℃)中也能进行分解。

而且,在水解过程添加不同的物质,对聚酯水解产生了不同的影响。

通过红外光谱分析,对分解反应机理进行了归纳。

其机理如图1所示。

图1　交联不饱和聚酯在添加胺化合物的亚临界水中的分解机理F i g .1　D e c o m p o s i t i o nme c h a n i s m o f c r o s s l i n k e dU Pi ns u b c r i t i c a l w a t e r i nt h ep r e s e n c eo f a m i n oc o m p o u n d s 由图1可见,在亚临界水(S C W )中,在烷基胺的作用下,不饱和聚酯中的酯键断裂,生成丙二醇、酰胺、苯乙烯和酰胺的聚合物,并可进一步生成亚酰胺;在氨基醇的作用下,不饱和聚酯中的酯键同样可以断裂,并生成丙二醇、酰胺、带羟基的苯乙烯和酰胺的聚合物,随反应时间延长,进一步生成亚酰胺;在二元胺或氨基酸的作用下,不饱和聚酯会发生再次交联,降低其分解效果。