聚丙烯(环管法)工艺生产方案

聚丙烯（环管法）工艺生产方案
设计任务书....................................................2 1、聚丙烯的合成工艺.. (3)
1.1概述 (3)
1.2多釜串联仿真实验 (3)
1.3环管法工艺介绍 (5)
1.4多釜串联与环管法工艺评价.............................7 2、环管法生产聚丙烯运行方案计 (8)
2.1密度控制范围 (8)
2.2原料的进料量 (9)
2.3聚丙烯生产开车、停车方案 (9)
2.4聚丙烯生产运行方案………………………..11 3、参考文
献........... .. (12)
设计题目：年产10万吨聚丙烯（环管法）生产方案设计二、设计目的：
让学生所学的聚丙烯合成工艺理论与聚丙烯的生产实际相联系，使学生得到动手操作能力、故障处理能力、工艺协调及工艺管理能力的综合训练。

三、设计任务：
1、设计项目：聚丙烯生产运行方案的设计；
2、设计工艺：环管法液相本体聚合工艺；
3、设计产能：年产10万吨；
4、设计范围：生产工艺的正常开车，正常运行，正常停车。

四、设计工艺条件:
进料比R200：R201=1：10
预聚釜R200：T=18?，P=3.5MPa
3环管高H=9m，体积V=0.46m，
物料流速=4m/s，停留时间=4min。

聚合釜R201：T=70?，P=3.2MPa
3环管高H=30m，体积V=45m，
物料流速=78m/s，停留时间=1.5h，
终点用密度控制射线检测，转化率55%-65%。

五、设计内容：1、聚丙烯的合成工艺
1.1概述；
1.2多釜串联气液组合生产聚丙烯的仿真实验；
1.3环管法气液组合聚合工艺的介绍；
1.4多釜串联与环管法两种工艺的评价。

2、环管法生产聚丙烯运行方案的设计
2.1设计重点密度控制范围；
2.2设计原料的进料量；
2.3设计聚丙烯生产开车、停车方案；
2.4设计聚丙烯生产运行方案。

六、设计要求：
1、给出聚合工艺的历史、现状及发展史；
2、给出多釜串联与环管法聚合工艺的差异及优缺点；
3、给出环管法聚合工艺流程及终点控制、原料流量等工艺参数；
4、给出完整的开机方案、运行方案及停机方案。

年月日
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1.1
聚丙烯作为一种通用的合成树脂自问世以后得到迅速发展，其发展速度超过了其它通用树脂，近十年来平均增长率在10%~20%之间，到2010年我国的聚丙烯总生产能力将达到1000万吨，实际生产量达到800万吨以上，仅次于聚乙烯呵聚氯乙烯，居第三位。

聚丙烯的生产工艺主要有三种工艺，即溶剂法，液相本体法和气相法，虽然世界上聚丙烯生产约20%的生产能力任然采用溶剂法工艺，但从80年代起，溶剂法已处于停滞状态，除已建成的老装置在运行外，新建装置基本上都采用液相本体法呵气相法工艺，尤其是液相本体法工艺发展迅猛，装置规模和生产能力都在
逐渐增大，液相本体法在世界聚丙烯生产中已占有越来越重要的作用，代表着20世纪90年代国际上聚丙烯生产的新技术，新水平。

液相本体法工艺是在液态丙烯中发生聚合反应生产聚丙烯的液相本体法聚丙烯最早由Pillips石油公司发明，并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代三氯化钛催化剂及釜式反应器实现工业化。

70年代以后，许多大的化工公司，如
三本三井油化，美国 Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化，早期的液
相本体法工艺，由于催化剂活性低，需脱灰和脱无归物工序，与传统溶剂法工艺
类似。

1975年，三井油化与Himout公司联合开发成功，HY-HS催化剂，实现了不脱灰工艺，并使聚合物规整度足够高。

80年代初期，第二代HY-HS-II催化剂问世，使不脱灰，不脱无归物并进，从而使不造粒工艺成为可能，成为聚丙烯工
业的一个里程碑。

按反应器形式划分有液相釜式反应器如 Exxon，Mitsui，Shell ，住友，Rexche等专利技术，液相环管反应器如 Basell， Hoechat，Solvay， Phillps 等专利技术。

气相法工艺丙烯直接气相聚合生产相的聚合物产品，气相法称为第三代工艺，采用流化技术，丙烯在气相中聚合，有巴斯夫公司在1969首先工业化。

自70年代后期发展很快，被认为是最有希望的工艺。

按反应器形式划分有下列专利技术：气相流化床反应器:Unipol,住友工艺;气相立式搅拌床反应器：Novolen工艺;气相卧式搅拌床反应器：Amoco,Chisso工艺.
现有聚丙烯生产工艺中，传统的溶剂法工艺所占的比例在明显下降，本体法工艺依然保持着优势，而气相法工艺发展迅速，液气相组合工艺也发展起来了。

本体法—气相法组合工艺也是最先进的聚丙烯工艺之一。

1.2 1.2.1
（1）工艺流程说明
2
原料丙烯经D001A/B固碱脱水器粗脱水，D002羰基硫水解器、D003脱硫器掊去羰基硫及H2S，然后进入二条可互相切换的脱水、脱氧、再脱水的精制线：D004A/B氧化铝脱水器，D005A/B Ni 催化剂脱氧器、D006A/B分子筛脱水器，经上述精制处理后的丙烯中水份脱至10PPm以下，硫脱至0.1PPm以下，然后进入丙烯罐D007，经P002A/B丙烯加料泵打入聚合釜。

高效载体催化剂系统由A（Ti催化剂）、B（三乙基铝）及C（硅烷）组成。

A 催化剂由A催化剂加料器Z101A/B加入D200预聚釜。

B催化剂存放在D101B催化剂计量罐中，经B催化剂计量泵P101A/B加入D200予聚合釜，B催化剂以100%浓度加入D200。

这样做的好处是可以降低干燥器入口挥发分的含量，但安全上要特别注意，管道的安装、验收要特别严格，因为一旦泄漏就会着火。

C催化剂的加入量非常小，必须先在D110A/B、C催化剂计量罐中配制成15%的已烷溶液，然后用C催化剂计量泵P104A/B打入D200。

200单元：
丙烯、A、B、C催化剂先在D200预聚釜中进行预聚合反应，预聚压力
3.1-3.96MPa，温度低于20?,然后进入第1、2反应器（D201、D202）在液态丙烯中进行淤浆聚合，聚合压力3.1-3.96MPa，温度70-67?。

由D民02排出的淤浆直接进入第3反应器D203进行气相聚合，聚合压力2.8-3.2MPa，温度80?。

聚合物与丙烯气依靠自身的压力离开第3反应器D203进入旋风分离器D301、
3
D302-1、-2，分离聚合物之后的丙烯气相经油洗塔T301洗去低聚物、烷基铝、细粉料后经压缩机C301加压与D203未反应丙烯一起，进入高压丙烯洗涤塔T302，分离去烷基铝、氢气之后的丙烯回至丙烯罐D007，T302塔底的含烷基铝、
低分子聚合物、已烷及丙烷成分较高的丙烯送至气分以平衡系统内的丙烯浓度，
一部分重组分及粉料气化后回至T301入口，T302的气相进丙烯回收塔T303回收丙烯。

1.2.2
装置仿真培训系统以仿DCS操作为主，而对现场操作进行适当简化，以能配合内操（DCS）操作为准则，并能实现全流程的开工，正常运行，停工及事故处
理操作；调节阀的前后阀及旁路阀如无特殊需要不做模拟；泵的后阀如无特殊需
要不做模拟；对于一些现场的间歇操作（如化学药品配制等）不做仿真模拟；其
中开工操作从各装置进料开始，假定进料前的开工准备工作全部就绪。

本单元仿真培训软件仿真范围如下：
200单元：丙烯聚合反应
以下单元工段不在本软件仿真范围内
000单元：丙烯原料的精制
100单元：催化剂的配制与计量
300单元：丙烯回收及产品的汽蒸干燥
公用工程系统及其附属系统不进行过程定量模拟，只做部分事故定性仿真
（如仿突然停水、电、汽、风；工艺联锁停车；安全紧急事故停车）；压缩机的
油路和水路等辅助系统不做仿真模拟。

所有各公用工程部分：水、电、汽、风等均处于正常平稳状况。

现场手动操作的阀、机、泵等，根据开车、停车、事故设定以及现场设备切换的需要等进行设计。

现场应实现其基本操作及显示功能。

由现场提供的物料平衡数据为准。

1.3
该气液组合工艺采用两个环管反应器。

一个为预聚合环管反应器，另一个为均聚
合环管反应器。

下图为环管反应器工艺流程示意简图：
4
5
桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏，
然后用液压操作的催化剂注入器加入反应器系统。

助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器，3种催化剂高效载体催化剂系统由A（Ti催化剂）、
B（三乙基铝）及C（硅烷）组成。

在进入预聚合反应器之前先在D200内与接触混合活化，是不同的催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具有相同的催化活
性，然后注入预聚合反应起Z200，同时加入经换热器E200降温的低温丙烯。

Z200预聚合反应器是一个小的环管反应器，较低温度下，催化剂被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化剂颗粒的机械强度，避免在主反应阶段因强度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。

预聚合也能显著提高催化剂的活性。

预聚合后的催化剂淤浆进入环管反应器Z201，在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。

一部分的丙烯进行了聚合，余下的丙烯仞为液态而作为固体聚合物的稀释剂。

循环泵使淤浆高速循环并混合均匀，以防止固体沉积和改进传热效果。

聚合反应的压力为3.2Mpa，反应温度为70?左右。

与老工艺相比，该工艺的聚合温度有所提高，催化剂的活性更高，产品的结晶度和等规度指数更高。

用冷却水夹套导出反应热，通过板式换热器用循环冷却水将聚合热撤出反应系统。

反应的压力、温度和淤浆浓度都是自动监测和自动控制的。

若要生产抗冲击性的聚丙烯一般在经Z201流出的聚丙烯浆液经加热器加热后送入第一个闪蒸器，由第一闪蒸器流出的含有催化剂的聚丙烯，进入气相的反应器，它由一个或两个串联的密相流化床组成，在此反应器中具有活性的聚丙烯与送入的乙烯，丙烯以及分子量调节剂氢气进入嵌段共聚。

1.4 *：环管法采用液相法环管反应器便可生产出聚合物,若再结合
气相法密相流化床反应器，则可生产高抗冲击性聚合物。

而选用多釜串联则相当
于选择了气相液相组合法。

相比而言环管法可选性强。

两种方法都能将气相和液
相法组合。

*
优点：
（a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3）；
（b）反应器结构简单，材质要求低，反应器的容积较小，投资少，设计制造简
单，由于管径小，即使压力较高，管壁也较薄；
（c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了
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投资；
（d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；
（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。

采用
冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传
热系数高达1600W/（m2.?）；
（f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较
低；
（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。

以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。

*
优点：
(a) 在通过预聚和动态过滤使全部的催化剂颗粒都能处理的非常均匀。

预处理和
进料系统具有很高的可靠性。

(b) 串联的多级反应系统可以有效的降低催化剂的“短路现象”。

(c) 在液相反应器和气相反应器没有发现影响连续操作的聚合物挂壁现象。

(d) 大量液态丙烯依靠气相聚合的反应热进行气化，降低了蒸汽的消耗量。

(e) 选择的催化剂具有极高的活性，其转化率高达300-800KgPP/gTi,且具有很长
的持续活性。

缺点：
管路多而复杂，工艺反应系统和工艺流程设计较复杂，因较高的投资使之难以适
宜大规模的装置的建设要求，具有一定的局限性。

2 2.1
：由任务书给出生产能力为13.890t/h，查资料知70?时，液态
丙烯ρ1 =500kg/m? ，聚丙烯的密度ρ2 =910kg/m?: v1
ρ=m（v1＋ｖ２）=
m/(m *45%ρ1+m*55%/ρ2)=665kg/m?
ρ=m（ｖ１＋ｖ２）=
m(m *35%ρ1+m*65%ρ2)=703 kg/m? 则最终出料的密度范围为665kg/m?～703kg/m?
2.
7
:
由总生产量13.89t/h又由转化率为55%～65%取转化率60%进行计算,可算出: 总的丙烯进料=13.89t/h60%=23.15t/h
又由进料比R200：R201=1：10 算出:
R200的丙烯进料量为23.15t/h*(1/11)=2.104t/h;
R201的丙烯进料量为(23.15t/h—2.104t/h)=21.05t/h;
由催化剂的催化效率为300～800kg聚丙烯/gTi,取催化效率600kg聚丙烯/gTi 进行计算,则有;
主催化剂Ticl4的进料=13890kg/h600=23.2g/h 钛的相对分子质量为142g/mol,则Ticl4的量46.24g/h
由分子量调节剂H2的进料量为单体丙烯进料的0.05% ～1%(体积分数),取
0.5%进行计算,可算出分子量调节剂H2的进料量为
21.05t/hρ(液态丙烯,70?)*0.5%=0.212m? /h
:
进料出料
R200液态丙烯进料：2.104t/h 聚丙烯出料13.89t/h
R201液态丙烯进料：21.046t/h 液态丙烯出料9.4t/h
2.3
(1)引气态丙烯进系统R200置换
(2)现场启动气态丙烯进料阀POP2010
(3)开FIC200阀将丙烯引入R200
(4)压力达0.5MPa后关FIC200
(5)开现场火炬阀放空至0.05Mpa
(6)关现场火炬阀
(1)开FIC201阀，将气态丙烯引入R201
(2)当PIA201达0.5MPa时，关FIC201阀
(3)开HIC201阀放空
(4)放至0.05MPa,关HC201
(1)开FIC201，升压
(2)PI201指示为0.7MPa后，关FIC201
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(1)开FIC211引气相丙烯
(2)PIA211指示为0.7MPa后，关FIC211 (1)关气态丙烯进料阀POP2010
(2)开液态丙烯进料阀POP2000
(3)开E200BWR入口阀
(4)开R200夹套BW入口阀 (5)调节FCI200为4M/S
(6)当PI200指示为4.0MPa时，开现场釜底阀
(7)开MS阀，釜底TIC200升温 (8)调节TIC200，控制釜温为小于18?
(9)开泵P200
(1)开FIC201，向R201进液态丙烯 (2)现场开E201CWR入口阀 (3)调节
FCI202为78M/S
(4)开泵P201
(5)开MS阀，釜底TIC201升温 (6)调节TIC201，控制釜温为70? (7)开循环泵P202
(1)现场调节C-Cat进反应釜D200 (2)现场调节B-Cat进反应釜D200 (3)现场调节A-Cat进反应釜D200 (4)现场调节D-Cat进反应釜D200 (5)开D200搅拌器
(6)开D200冷却水POP2102
(1)停催化剂A
(2)停催化剂B
(3)停催化剂C
(4)停催化剂D
(5)停止氢进入
(1)R200夹套CW切换至HW
(2)控制R200温度低于18? (3)R201夹套CW切换至HW
(4)控制R202温度在70?
(1)关闭丙烯进料FV200，FV201
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(2)停E200，E201冷冻水
(3)停泵P200
(4)从R200向R201卸料
(5)当R200倒空后，停止R200出料 (6)停泵P201 泵202
(7)当R201倒空后，停止201出料 (1)开D200放空阀
(2)开R200放空阀
(3)开R201放空阀
预聚釜R200控制P为3.5Mpa
聚合釜R201控制P为3.2Mpa
预聚釜R200控制T为18?
聚合釜R201控制T为70?
预聚釜R200与聚合釜R201进料比1比10 预聚釜R200丙烯物料流速为4m/s 聚合釜R201丙烯物料流速为78m/s 当转化率达到55%开动出料阀当转化率达到65%关闭出料阀
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[1] 赵德仁，张慰盛，《高聚物合成工艺学》第二版，化学工业出版社，1996。

[2] 潘祖仁，《高分子化学》，化学工业出版社，1986。

[3] 王静康,《化工过程设计》，第二版，化学工业出版社，2006。

[4] 洪定一,《聚丙烯原理、工艺与技术》，中国石化出版社，2002。

[5] 李玉贵,《液相本体法聚丙烯生产及应用》，中国石化出版社，1992。

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