黑龙江穆棱红、蓝宝石的宝石学特征

黑龙江穆棱红、蓝宝石的宝石学特征
刘艺苗;陈涛
【摘要】测试样品为黑龙江省穆棱地区碱性玄武岩产出的红、蓝宝石.利用常规的宝石学方法测试,获得穆棱红、蓝宝石的宝石学特征.显微镜下观察发现种类丰富的包裹体,激光拉曼对包裹体成分测试可知,样品内含有大量富含CO2的气液包裹体和被破坏的针状包裹体.结合紫外-可见光谱以及LA-ICP-MS测试结果,分析得到穆棱红、蓝宝石的颜色成因:红宝石由Cr、Fe、Ti共同致色,黄色蓝宝石由Fe致色,蓝色蓝宝石主要由Fe、Ti共同致色.红外光谱显示样品中只有深色蓝宝石在3 309,3 233 cm-1处存在明显谱峰,证明深蓝色蓝宝石内有还原性羟基存在.依据实验所得数据及前人研究,推测深蓝色蓝宝石为碱性玄武岩相关的幔源蓝宝石,其它品种(红宝石、黄色蓝宝石)则在形成过程中经过了后期的区域变质作用.
【期刊名称】《宝石和宝石学杂志》
【年(卷),期】2015(017)004
【总页数】7页(P1-7)
【关键词】红、蓝宝石;刚玉;宝石学特征;黑龙江穆棱
【作者】刘艺苗;陈涛
【作者单位】中国地质大学珠宝学院,湖北武汉430074;中国地质大学珠宝学院,湖北武汉430074
【正文语种】中文
【中图分类】TS93
Ruby and sapphire samples were collected in placer deposits associated to alkali basalt from Muling， Heilongjiang Province. Rubies are gems of high quality and violetish red，while sapphires have more colours such as yellow and blue. The yellow suite and light blue suite possess pure colour with well transparency, while dark blue suite is opaque with dull colour. Besides, the variety of inclusions can be observed by microscope. Raman spectroscopy confirms that a large number of CO2 fluid inclusions and leaked fluid inclusions are contained in the samples. Based on geologic information of Muling, authors hold that corundum might have originated from the oxidization conditions of CO2 fluid enrichment and resulted from stratum metasomatism.
FTIR spectral features(3 310,3 232 cm-1) confirm the view point that the crystallization of dark blue sapphire is associated with strong reducing conditions. UV-Vis and LA-ICP-MS analysis reveal that all sapphires are dominated by Fe and variable Ti as chromophores and rubies are dominated by Cr as chromophore. Fe appears in all samples, but the ratios of Fe3+/Fe2+ vary greatly. In other words, the crystallization of dark blue suite might be with strong reducing conditions while the other samples are originated from the oxidization conditions.
Based on this study in combination with data obtained by other scholars, the authors hold that dark blue sapphire might originate from mantle related to alkali basalt, while the crystallization of rubies and other kinds of sapphire may be associated to regional metamorphism.
黑龙江省东部穆棱-鸡西地区赋存着大量与玄武岩有关的红、蓝宝石矿床，矿区地
质特征与山东昌乐、福建明溪等地区相似，即以碱性玄武岩为主的原生矿床。

穆棱红、蓝宝石质量优良，且成矿区的面积较大。

目前矿区开采尚存在种种制约因素，如开采环境恶劣、投入大、红蓝宝石资源储量尚未查明等，这些原因造成穆棱地区的宝石级刚玉的产量十分有限，也使得该地区产出的红、蓝宝石的价值不为世人所知。

自上世纪八十年代穆棱地区发现红、蓝宝石矿床以来，国内学者已经对该地区地质特征研究进行了详细论述，对刚玉的矿物学性质进行了探讨[1-6]，但是对于
穆棱地区红、蓝宝石的宝石学性质研究并未深入。

本文对穆棱地区产出的红、蓝宝石进行宝石学特征测试，利用光谱测试和微量元素测试对宝石的颜色成因进行分析、探讨，对宝石内部包裹体特征进行初步研究，旨在获得穆棱地区红、蓝宝石全面的宝石学特征信息。

测试样品为8块黑龙江穆棱地区产出的红、蓝宝石，根据该产区最典型的四种颜
色可以分为四组(图1)：红色、黄色、浅蓝色、深蓝色。

所有样品被切磨抛光成平
均1 mm厚的光片。

测试包括：常规宝石学测试、拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱和LA-ICP-MS测试。

包裹体成分测试采用Senterra型显微激光拉曼光谱仪完成，激光波长为785 nm。

红外光谱测试采用NAGNA-IR550型傅里叶红外光谱仪，直接透射法，扫描范围
4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次。

紫外-可见吸收光谱采用Shimadzu UV-1600型光谱仪，测试范围250～800 nm，分辨率为0.
5 nm，扫描速度为1 nm/s。

微量元素测试采用LA-ICP-MS，其激光剥蚀系统为
Geolas2005，ICP-MS为Agilent7500a。

2. 1 常规宝石学参数
常规测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试结果显示(表1)，来自穆棱的红、蓝宝石样品外观呈六边形或破碎块状，边缘处常见熔蚀现象；解理不发育，断口呈不平坦状，抛光表面具亮玻璃光泽。

穆棱的红、蓝宝石样品颜色主要分为四类：红色、黄色、浅蓝色及深蓝色。

其中，深蓝色与浅蓝色的蓝宝石的蓝色色调纯正，不像昌乐蓝宝石带有黑色色调，穆棱蓝色蓝宝石和昌乐的区分除了颜色饱和度上有差异，在颜色分布及透明度等方面也有较大不同，穆棱深蓝色蓝宝石整体颜色饱和度高，中心有深色的六边形色块及平行色带，强光照射不透明；浅蓝色蓝宝石颜色饱和度低，颜色分布均匀，透明度高。

样品折射率Ne =1.759～1.762，No=1.767～1.770，双折射率为0.008。

红宝
石在长波紫外灯下为中至强红色荧光，短波紫外灯下无荧光；蓝宝石荧光惰性。

样品采用静水称重法在纯净水中测定3次取平均值，测得相对密度为3.97～4.12。

2. 2 包裹体特征
宝石显微镜下，穆棱的红、蓝宝石样品内最常见的是呈规则外观的包裹体，如八面体外观、短柱状外观(图2a，图2b)。

这类包裹体一般独立存在，在每个样品中都有发现，因具有规则外观而与固体包裹体十分相似。

利用激光拉曼光谱仪测试发现，这类包裹体在1 470、1 360、1 260 cm-1处有明显的CO2活性峰(图2c)，可知包裹体内部含有丰富的液相或气相CO2，而非固相矿物包裹体。

通过暗域观察发现针状包裹体的分布也较为普遍，除了深蓝色蓝宝石中未观测到外，其它三类样品中均存在不透明的细长针状包裹体。

这类包裹体多平行排列，或三组针状包裹体组合形成立体“鹰脚架”状图案(图2d，图2e)，放大65倍观察，可
见针状包裹体边缘“须”状边发育，延伸至宝石主体，与不规则的流体包裹体相连接。

对红宝石中的针状包裹体进行测试，结果只显示刚玉的拉曼位移，未测到包裹体的特征峰。

通过拉曼显微镜下观察，红宝石样品内的针状包裹体并非一个完整、均匀的矿物，而是由大量细小不规则物质聚集而成，推测原矿物包裹体在后期地质作用下，晶体结构改变，物质发生分解，形成具有规则外观但内部结构已被破坏的包裹体。

2. 3 化学成分特征
LA-ICP-MS测试结果(表2，表3)表明，穆棱红、蓝宝石样品的杂质元素主要有Mg，Si，Fe，Ti，V，Cr，Ni和Ga等。

穆棱红宝石中主要含有的杂质元素有：Si(质量分数为1.28%～1.35%)，Fe(质量分数0.46%～0.70%)，Cr(质量分数448×10-6～1 651×10-6)等。

作为致色元素，Cr使刚玉呈现红色。

此外红宝石红色中略带紫色调，则与Fe、Ti等元素的存在有关。

黄色蓝宝石的全铁含量(1.25%～1.34%)是所有红、蓝宝石中最高，是其它红、蓝宝石样品的2～3倍，且Ti(0.0023%～0.0027%)含量最少。

样品总体颜色表现黄色，Fe2+在蓝宝石中对黄色的产生没有贡献[7]，可以推测在全铁含量中占优势的应该为Fe3+。

因此作为过渡品种，黄色蓝宝石的颜色与Fe3+的含量有关。

与其它碱性玄武岩产地的蓝宝石类似，穆棱蓝宝石的Fe(0.44%～0.63%)，
Ti(0.017%～0.140%)质量分数较高。

有学者认为蓝宝石的蓝色与FeOT/TiO2比值有关[8-9]，对穆棱的蓝色蓝宝石进行FeOT/TiO2计算得出，深蓝色蓝宝石样品(ML-12，ML-19)核心部位(色块)FeOT/TiO2比值在8.03、9.50，边缘(浅色部分)比值为3.64、6.03；浅蓝色蓝宝石样品(ML-05，ML-15)的FeOT/TiO2比值为37.06， 18.44。

由此可见深蓝色蓝宝石核心部位(色块)FeOT/TiO2比值高于边缘(浅色部分)，因此对于深蓝色蓝宝石，FeOT/TiO2比例越大，蓝色的表现越强，颜色越深。

但是，浅蓝色蓝宝石的FeOT/TiO2比值明显高于深蓝色蓝宝石，不符合上述说法，因此推测浅蓝色蓝宝石的成因条件与深蓝色蓝宝石不同，即浅蓝色蓝宝石的形成经历了高温氧化环境，使原本的高含量的Fe2+氧化为Fe3+。

2. 4 谱学特征
2.4.1 紫外-可见光谱
穆棱红宝石样品(ML-01，ML-02)在387、410、450、560、693 nm处有吸收峰(图3a)。

其中，410、560 nm处的吸收峰归属为Cr3+发生4A2→4T1和
4A2→4T2的d—d电子跃迁所致。

而693 nm处的吸收峰则指示红宝石中的荧光现象[10]。

另外，387，450 nm处的吸收峰是Fe3+的d-d电子跃迁所致，560 nm处的吸收中心被认为是Fe2+/Ti4+电荷转移所致，产生从黄色到红色宽阔的
吸收带，从而引起蓝色色彩[11-12]。

综上，红宝石中的紫色调是由红、蓝色光混
合而成，由Cr、Fe、Ti共同作用。

黄色蓝宝石样品(ML-11，ML-30)主要形成377、388、450 nm处的吸收峰(图
3b)，这三个峰可以归结为Fe3+的6Al→4E(D)，6Al→4T2(D)，6Al→4E+4A(G)
的d—d电子禁戒跃迁所致，说明Fe3+是蓝宝石形成黄色的主要原因。

蓝色蓝宝石样品的光谱特征(图3c，图3d)较为复杂，显示典型的由Fe3+、Fe2+、Ti4+致多组吸收光谱带，主要形成377、388、450、580 nm处的吸收峰，样品ML-19前三个吸收峰与其它蓝宝石相同，但600 nm以后出现了610、713 nm
处的宽吸收峰。

由于这种吸收特征只出现在一个样品中，因此无法验证其归属。

2.4.2 红外吸收光谱
红外光谱测试结果(图4)显示，在所有的样品中，只有深蓝色蓝宝石样品(ML-12、ML-19)的谱图，表现出强度不等的3 309、3 233 cm-1处的一组小吸收峰。

根据Moon等[13]研究，蓝宝石内代替Al位的Fe、Ti和V与氧空位、羟基等相结合
形成缺陷中心(defect cluster)中—OH的振动，H的作用是加大了这些缺陷中心
的形成速率。

其中3 309 cm-1处的相对吸收强度明显高于3233 cm-1处的，两
者相对吸收强度比值约在5∶1左右，为典型碱性玄武岩型蓝宝石特征[13]。

蓝宝石的红外光谱中羟基(—OH)吸收峰，特别是其中3 310 cm-1处的吸收峰对
于蓝宝石的形成环境和后期的处理方法具有很强的指示意义[14-15]。

穆棱地区的
刚玉地质产出环境与山东、海南等地相同，深蓝色蓝宝石中测得3 309 cm-1处的峰存在，表明深蓝色蓝宝石形成时的物理化学环境为强还原性，属于与碱性玄武岩有关的幔源蓝宝石。

除深蓝色蓝宝石外，其它刚玉品种在3 400～3 200 cm-1处均未测得吸收峰，因此可判断，除深蓝色蓝宝石外，其它刚玉类宝石均为氧化条件下的高温地质过程，结构内的羟基氧化，因此吸收峰消失。

另有学者[14]认为—OH对Fe2+进入蓝宝石起了电价补偿的作用，同时H的含量与蓝宝石颜色具有一定的正相关性。

但其作用机理有待进一步的研究。

3. 1 穆棱红、蓝宝石中CO2包裹体的形成
利用激光拉曼测得，穆棱红蓝宝石内有大量富含液相或气相的CO2包裹体，这在玄武岩型成因的红、蓝宝石中并不常见，与穆棱地区的地质背景有关。

穆棱-鸡西一带的地层中富含煤炭和石墨，当岩浆从地下上升时会穿过这些含碳地层。

一些学者[16]提出：碳酸盐/CO2对刚玉巨晶形成有重要影响[16]。

因此可以推测，在高温高压的富氧条件下，CO2以杂质形式进入刚玉，在刚玉内的空隙中聚集，形成具有规则外观的CO2包裹体。

因此笔者认为，穆棱的红、蓝宝石形成于富集CO2的氧化环境，是碱性玄武岩与含碳地层发生同化混染作用的结果。

3. 2 穆棱红、蓝宝石的颜色讨论
穆棱地区产出的宝石中红宝石产量较少，颜色艳丽，有较好的商业价值。

其致色元素主要是Cr元素，可以形成鲜艳的红色，Fe，Ti元素对其色调也产生影响，最终导致穆棱红宝石的红色中带紫色色调的特点。

蓝宝石产量较多，颜色变化大，深色蓝宝石蓝色纯正但颜色过深且透明度差，与山东蓝宝石外观相似，具有很大的改善空间。

曾有学者[17]针对山东蓝宝石的黑色调提出过多的Fe3+产生的453，477 nm处吸收峰，主波长蓝色光的吸收导致山东蓝宝石深蓝色并带黑色色调。

穆棱蓝宝石的色调纯正，不带有黑色色调，推测Fe2+与Fe3+之间的浓度比例达不到昌乐蓝宝石的程度，通过紫外-可见吸收光谱亦可看出，样品在453，477 nm处并未出现明显的吸收峰。

但是样品中的Fe2+与Fe3+含量仍需进一步实验验证。

3. 3 穆棱红、蓝宝石的产出成因
穆棱红、蓝宝石样品表面具有熔蚀特征，表明其为寄主玄武岩的捕掳晶而非直接从玄武岩中结晶而出，因此斑杂状碱性橄榄玄武岩并非穆棱红、蓝宝石的母岩。

红外光谱显示，只有穆棱深蓝色蓝宝石是与碱性玄武岩有关的幔源矿物(具有3 310 cm-1吸收峰)，形成时的物理化学环境为强还原性。

而其它样品则是经历了氧化环境后形成的。

深色蓝宝石形成于强还原性环境，并且其内部的还原性特征一直被保留，证明深色蓝宝石的形成过程是在一个相对密封的环境下进行的，在形成后直接由碱性岩浆携带至地表。

其它类型的样品(红宝石、黄色蓝宝石和浅蓝色蓝宝石)在随玄武岩的上升的过程中，虽然产出地区相同，但是达到地表的时间相对缓慢，沿途经过含碳地层，在形成后期经过了氧化环境下的高温高压的地质作用。

(1)穆棱地区的红宝石颜色艳丽，透明度高，达到宝石级的标准；黄色、浅蓝色蓝宝石颜色均匀，透明度好，可以直接加工利用，均具有很高的商业价值；深蓝色蓝宝石颜色纯正，但色调过深，且透明度差。

(2)穆棱红、蓝宝石中富含的大量CO2及碳酸盐类的包裹体，表明红、蓝宝石的形成经过了富含CO2的碳酸盐熔体与碱性玄武岩发生同化混染作用的过程。

(3)穆棱红、蓝宝石的形成过程非常复杂，虽然产出地区相同，但是形成时间及过程差异很大。

在本次实验所得数据与前人研究的基础上，认为这批来自穆棱的样品产出条件不同。

深蓝色蓝宝石是与碱性玄武岩相关的幔源蓝宝石，由碱性岩浆直接携带至地表或近表面；其它红、蓝宝石的形成经过了氧化环境下的高温高压作用，有可能是宝石形成后期经历了区域变质作用。

【相关文献】
[1]苏良赫.黑龙江东部的蓝宝石[J].建材地质,1990(2):11.
[2]孙建勋.黑龙江省东部与红蓝宝石有关的玄武岩及古火山机构的恢复[J].岩石矿物学杂
志,1995,14(2):126-132.
[3]孙建勋，李飞，党延松，等.黑龙江红蓝宝石的矿物学特征[J].岩石矿物学杂志, 2005，24(1):62-66.
[4]孙建勋.黑龙江省东部红蓝宝石砂矿床地质特征及资源前景[D].长春:吉林大学,2006.
[5]丘志力，杨进辉，杨岳衡，等.黑龙江穆棱新生代玄武岩锆石巨晶的微量元素及Hf同位素研究[J].岩石学报,2007,23(2):482-492.
[6]艾昊，陈涛，张丽娟，等.黑龙江穆棱地区宝石级锆石成因探讨[J].岩石矿物学杂
志,2011,30(2):313-324.
[7]Emmett J L, Scarratt K, McClure S F, et al. Beryllium diffusion of ruby and sapphire[J]. Gems & Gemmology, 2003, 39(2): 84-135.
[8]孙宏娟，莫宣学，林培英.蓝宝石主要致色元素与其颜色关系的实验研究[J].岩石学
报,1998,14(3):381-387.
[9]张培强.山东昌乐蓝宝石颜色与化学成分的关系[J].山东地质,2000,16(2):36-43.
[10]吕晓瑜，许如彭，汤红云，等.GRS“鸽血红”红宝石颜色分析案例及其启示[J].宝石和宝石学杂志,2012,14(4):44-49.
[11]Nassau K. The physics and chemistry of color：The fifteen causes of color[M].New York:Wiley,1983:77-105.
[12]Peretti A.Rubies from Mongsu [J].Gems & Gemology，1995,31 (1):2-26.
[13]丁竞，李子玥.山东蓝宝石红外光谱分析及探讨[J].计量与测试技术,2011,38(7):54-55.
[14]亓利剑.扩散处理合成蓝宝石的特征及其扩散机制[J].宝石和宝石学杂志,2006,8(3):4-9.
[15]陈涛，杨明星.Be扩散处理、热处理和天然双色昌乐蓝宝石的宝石学特征与鉴别[J].光谱学与光谱分析,2012,32(3):651-654.
[16]宋玉财，胡文瑄.昌乐玄武岩内刚玉巨晶(蓝宝石)中发现富碳酸盐[J].岩石矿物学杂志,2009，
28(4):349-363.
[17]曹荣龙，曹姝.山东蓝宝石铁离子的价态及其对色调的影响[J].矿产与地质,1997，11(6):413-422.。