表面活性剂的起泡和消泡[1]

表面活性剂的起泡和消泡
摘要：表面活性剂是一类重要的精细化学品，用途十分广泛，在各行中发挥着重要的作用。

其中，表面活性剂的起泡和消泡作用也有着重要的地位。

关键字：表面活性剂起泡和消泡原理影响因素应用
一、起泡和消泡的原理
由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为泡沫。

在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。

根据吉布斯吸附公式，在形成泡沫过程中，溶液中的溶质(表面活性剂)
吸附在气-液界面上。

无论是天然泡沫，还是人工泡沫，有时它有利于生产，有时则不利于生产。

在选矿、肥皂工业及泡沫灭火等中，起泡和泡沫是有利的，而在烧锅炉、溶液浓缩和减压蒸馏中，起泡和泡沫是有害的。

因此，起泡现象与化学工业的各种过程及日常生活密切相关，不过有时需强化起泡，有时需减弱起泡，所以必须了解泡沫稳定性机理。

在液体泡沫中各气泡相交外形成所谓拉普拉斯交界，如图一的P点处。

根据拉普拉斯公式(Ap=2r／R)，溶液中P点的压力小于A点，故液体自发地从A向P处流动，于是液膜逐渐变薄，此过程称为泡沫排液过程，当液膜变薄到一定程度，便导致液膜破裂，泡沫破坏。

所以纯液体不能形成稳定泡沫。

图一泡沫交界
泡沫的破灭主要是由于气体通过膜进行扩散、液膜中的液体受重力作用及膜中各点的压力不同而导致流动(排液)引起的。

在形成的泡沫中，气泡的大小通常是不均匀的，根据拉普拉斯关系式，小气泡中的压力大于大气泡中的压力，故小气泡中的气体有自动扩散至大气泡的倾向，于是小气泡逐渐变小，而大气泡逐渐变大，最终泡沫消失。

由于重力的作用，液膜中的液体自动地向下流动。

在液膜排液过程中流下的液体分子较容器底部的液体分子有较大的自由能，自发过程是向自由能减小的方向进行，所以气泡不断地排液使膜壁变薄而破裂，从而导致泡沫消失。

二、促使泡沫稳定的一些主要因素。

1.表面张力
如前所述，泡沫生成时体系的总表面积增大，体系的能量也相应增高；泡沫破灭时体系的总表面积减小，体系的能量也相应降低。

所以可以认为，液体的表面张力是影响泡沫稳定性的因素之一。

如丁醇水溶液不能生成稳定泡沫，及纯水的表面张力大，不能得到稳定的泡沫。

但是，表面张力这一因素并不能决定泡沫的稳定性。

比如，一些有机液体，如乙醇、正乙醇等，它们的表面张力较水低得多，甚至比肥皂水溶液还要低，为什么也不易生成稳定的泡沫呢?这可做如下解释。

液体的表面张力低有利于生成泡沫，这是仅就与表面张力高的液体相对而言的，即生成泡沫时，外部对其作功相对地较少。

而体系由于总表面积增大，毕竟还是不稳定的，也就是说，不能保证泡沫有较好的稳定性。

只有当泡沫的表面膜有一定强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫稳定。

根据拉普拉斯公式，液膜的交界处与平面膜之间的压力差与表面张力成正比，表面张力低，压力差小，所以排液较慢，液膜变薄也较慢，有利于泡沫稳定。

2.界面膜的性质
界面膜的强度时决定泡沫稳定性的关键因素，二界面膜的强度取决于液膜的表面黏度、液膜弹性和液内液体的黏度。

实验和理论表明，决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度，而液膜的强度取决于界面吸附膜的坚固度，可由表面黏度来度量。

当液体膜表面上吸附有表面活性剂时，由于表面膜上表面活性剂分子的存在，使表面黏度增高，阻碍膜上液体流动排出，从而使泡沫稳定。

在液体中加入蛋白质或阿拉伯胶后，由于生成的泡沫液膜有较大的黏度，也能阻止液膜上液体流动排出，可见表面黏度越高，此效应越大，泡沫越稳定。

使表面黏度增高的物质很多，特别是高分子物质，如蛋白质、皂角苷、淀粉、阿拉伯胶、琼胶、合成高分子等。

此外，一些表面活性剂也具有很好的增高表面黏度的能力。

表2列出了三种表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系。

表2.一些表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系
从表中数据可看出，表面活性剂水溶液的表面黏度越大，由其生成的泡沫的寿命也越长。

表中所列十二烷基硫酸钠为含相当量十二醇的非纯品。

若将十二烷基硫酸钠用石油醚或乙醚进行提纯处理后再做起泡实验，发现溶液的表面黏度显著降低，与此相应，泡沫的寿命大大缩短。

若在纯十二烷基硫酸钠溶液中分别加入不同量十二醇做同样的起泡实验，含不同量十二醇的十二烷基硫酸钠溶液的表面黏度各不相同，所生成的泡沫的寿命增长情况也不同，随表面黏度增高，泡沫稳定性增大(见表3)。

这种在表面活性剂溶液中加入后使泡沫稳定性显著增大的物质称为泡沫稳定剂。

表3.十二醇对十二烷基硫酸钠水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系
泡沫稳定剂的作用除能增高泡沫液膜的黏度外，主要是增大液膜吸附表面活性剂分子的作用，使液膜强度增高。

由于泡沫液膜的强度增大，泡沫的稳定性增大。

泡沫稳定剂增大表面膜强度的机理可用下例加以说明。

在月桂酸钠或十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量十二醇或月桂酰异丙醇胺(泡沫稳定剂)后，泡沫的液膜上构成密度较大的混合吸附分子膜，混合膜中分子间的作用较强。

这是因为在加入十二醇或月桂酰异丙醇胺之前，表面上吸附的表面活性剂分子的直链烷基由于极性基带有负电荷而产生排斥不能靠近；加入之后，由于十二烷的插入，表面上烷基的总数增多，密度增大；此外，两种极性基之间还可能形成氢键，这就更增大了分子间的作用，因此使表面的强度增大。

3．溶液黏度
高黏度溶液生成的泡沫，其液膜的黏度也必然大，使泡沫稳定性提高，这是不言而喻的。

其另一原因是，体相液体黏度大，液体不易流动，阻碍了液膜排液，其厚度变小的速率减慢，延缓了液膜破裂，从而使泡沫的稳定性增高。

4．表面张力的修复作用
当泡沫的局部液膜受到冲击(外力作用)时会变薄，同时液膜表面积增大，吸附于其上的表面活性剂分子的密度发生急剧变化，表面变薄处的密度减小，未受冲击处与受冲击的连接处密度增大(在外力作用下，表面活性剂分子向未受作用处移动导致的)。

这就引起表面变薄处表面张力增大(表面自由能增大)，而表面薄厚连接处(此外，由于受外力挤压液膜亦变厚)表面张力减小(表面自由能减小)，于是体系变为非平衡状态。

根据热力学观点，该非平衡体系能自发地向原平衡状态移动或形成一种新的平衡状态。

表面活性剂密度大处的分子会向密度小处移动并带去一部分液体，同时由于表面薄处的表面张力大而有使表面缩小的作用，最终使表面张力复原(即吸附的表面活性剂的分子密度复原)，液膜厚度复原，液膜强度亦复原，这时泡沫表现出良好的稳定性。

这种情况称为表面张力的“修复”作用。

表面活性剂溶液的浓度适当(低于临界胶束浓度)时，表面的修复靠表面张力的作用，泡沫的稳定性较高；表面活性剂溶液的浓度过高(超过临界胶束浓度)时，表面吸附表面活性剂分子的速率较快，以第二种方式达到新的平衡状态，因此，泡沫的稳定性往往较低。

5．泡内气体的扩散
液体生成的泡沫中气泡有大有小，根据拉普拉斯关系式，小气泡的压力高于大气泡，气体能自发地由小气泡中扩散转移人大气泡中。

因此，小气泡逐渐变小直至消失，大气泡逐渐增大最终破裂。

浮于液体表面上的独立气泡，其中的气体不断地透过液膜扩散到大气中，而气泡逐渐变小最终导致消失。

6．表面电荷
如果泡沫的液膜带有电性相同的电荷，液膜的两液面相互排斥，能防止液膜变薄而破裂。

当液膜变薄时，两表面电层的排斥力增强，防止液膜进一步变薄。

溶液中表面活性剂浓度过高(或电解质的浓度过高)，双电层的扩散层会被反电荷离子所压缩，电位降低，液膜两表面的排斥作用减弱，液膜厚度变小，泡沫稳定性变差。

三、起泡和消泡的应用
(一)起泡的应用
1．泡沫灭火
泡沫作用的另一重要应用是泡沫灭火。

泡沫灭火的使用剂称为泡沫灭火剂。

其灭火的机理是，它能产生大量的泡沫，借助于泡沫中所含水分的冷却效果达到灭火的目的，或者在燃烧体表面覆盖上泡沫层、胶束膜或凝胶层，将燃烧体屏蔽隔离起来，不与氧接触，从而达到灭火目的。

对于木材、原棉等固体物质的火灾，由于表面活性剂渗透和润湿作用，使水易于渗入燃料体内部而起到阻止火继续燃烧的作用。

对于油类等液体物质的火灾，由于表面活性剂能加速油的乳化或凝胶化，以及灭火剂迅速在燃料油的表面上铺展开来，形成隔离膜，从而起到灭火作用。

泡沫灭火剂生成的泡沫是由泡沫灭火剂中高起泡能力的表面活性剂的作用形成的。

为了提高生成泡沫的稳定性，可在泡沫灭火剂中添加月桂醇、乙醇胺等氨基醇及羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物——稳泡剂。

对于用海水或硬水配制灭火剂时，应使用高起泡性和耐硬水的表面活性剂，有时也并用乙二胺四乙酸螯合剂。

这种泡沫灭火剂一般是以泡沫原液储存，用于灭火时，按体积分数3％或6％比例与水混合，通过特制的发泡装置产生泡沫。

按生成泡沫的膨胀率，泡沫灭火剂分为低泡型(膨胀率为3～20倍)和高泡型(膨胀率为1000倍以下)。

蛋白质泡沫灭火剂是低泡型的，主要用于石油类火灾的消防；合成表面活性剂泡沫灭火剂为低、高泡型的，适用于石油类、气体燃料、固体燃料火灾的消防；碳氟表面活性剂泡沫灭火剂是低泡型的，适用于石油类火灾的消防；水溶性液体火灾用泡沫灭火剂
为低泡型的，适用于水溶性液体火灾的消防；化学泡沫灭火剂属于低泡型的，适用于石油、固体燃料火灾的消防。

2.在原油开采中的应用
泡沫是气液分散体系，密度小，质量小，内部压力仅有水压力的1/50-1/20。

而且泡沫具有一定的粘滞性，可连续流动，对水、油及砂石等有携带作用，在石油开采中得到了极为广泛的应用。

如泡沫钻井液、泡沫驱油剂、泡沫压裂液和泡沫冲砂洗井等。

(二)消泡作用的应用
1．发酵工业中的应用
利用微生物生产抗生素、维生素等药品及酒类、酱油等食品生产过程中，必然会发生起泡现象，如利用空气搅拌的好气性发酵时，会产生大量泡沫并充满发酵槽。

这些泡沫对微生物的培养过程造成不利影响，也有碍于后续的菌体分离、浓缩、制品的分离等，因此应尽量防止发泡。

因此，为达到理想的消泡效果，必须考虑诸多因素。

对消泡剂的要求，除对培养液必须有抑泡和消泡的性能外，还应满足以下要求：不溶于培养液，能铺展在液膜上，表面张力低，具有起泡性和亲和性，无化学反应，耐热性好，不降低微生物所需氧的溶解度，无臭、无毒，不妨碍微生物生长。

发酵工业使用的消泡剂主要有：天然油脂、高级脂肪醇。

聚硅氧烷树脂和有机极性化合物四类。

2．轻工业中的应用
消泡作用在轻工业中的应用十分广泛，例如乳胶工业，在乳胶生产过程中，进行搅拌、倾倒、流动、过滤时，会在胶料中混人大量气体，这些气体在乳胶中形成气泡，若不及时消除，将给进一步的加工操作造成困难，假如这些气泡留于模制品或浸渍制品的表面或内部，往往导致产品不符合标准。

在胶料中添加消泡剂能有效地消除气泡，使操作方便，保证了产品的质量。

常用的消泡剂有仲辛醇、甲基环己醇的异构混合物、甘油单蓖麻酸酯、羊毛脂、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚等。

参考文献：
王世荣李祥高刘东志《表面活性剂化学》化学工业出版社
徐燕莉编著. 表面活性剂的功能. 北京：化学工业出版社，2000
程侣柏，胡家振，姚蒙正等. 精细化工产品的合成及应用. 大连：大连理工大学出版社，1992。